維度可調(diào)的石墨氮化碳的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展
西安齊岳生物科技有限公司經(jīng)營的產(chǎn)品種類包括有:合成磷脂、高分子聚乙二醇衍生物、嵌段共聚物、磁性納米顆粒、納米金及納米金棒、近紅外熒光染料、活性熒光染料、熒光標(biāo)記的葡聚糖BSA和鏈霉親和素、蛋白交聯(lián)劑、小分子PEG衍生物、點(diǎn)計(jì)化學(xué)產(chǎn)品、樹枝狀聚合物、環(huán)糊精衍生物、熱門**原料藥、大環(huán)配體類、熒光量子點(diǎn)、透明質(zhì)酸衍生物、石墨烯或氧化石墨烯、碳納米管、富勒烯,二氧化硅及介孔二氧化硅,聚合物微球,近紅外熒光染料,聚苯乙烯微球,上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒,MRI核磁造影產(chǎn)品,熒光蛋白及熒光探針等等。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的非金屬半導(dǎo)體材料,、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。g-C3N4在可見光范圍內(nèi)具有一定的光吸收,同時(shí)還具有很好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫、水氧化、有機(jī)物降解、光合成以及二氧化碳還原等。g-C3N4的尺寸會影響電子的約束狀態(tài),因此,不同尺寸的g-C3N4表現(xiàn)出不同的性質(zhì),使它們可以用于多種具有刺激響應(yīng)的應(yīng)用。
文章綜述了不同維度石墨氮化碳的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展,**回顧了g-C3N4研究的進(jìn)展,然后詳細(xì)總結(jié)了使用不同的結(jié)構(gòu)工程策略制備不同維度g-C3N4的研究現(xiàn)狀,討論了現(xiàn)有方法的基本瓶頸及未來解決策略,并探討了其在能源和環(huán)境領(lǐng)域方面的應(yīng)用。
1.二維g-C3N4
一般可以通過熱聚合法、容積熱法、固相反應(yīng)法、電化學(xué)沉積法和氣相沉積法等利用含氮和碳元素的前驅(qū)體制備得到g-C3N4。其中,熱聚合法具有操作簡單和安全易控等優(yōu)點(diǎn)而成為一種常用的方法。可采用的前驅(qū)體種類較多,包括單氰胺三聚氰胺、尿素和硫脲等。利用上述前驅(qū)體和熱聚合法得到的g-C3N4一般為塊狀材料。相比低維材料,塊狀半導(dǎo)體光催化劑不利于光生載流子的傳輸,光生載流子容易發(fā)生復(fù)合,因而其光催化活性較低。另外,塊體g-C3N4比表面積較低,一般<10 m2/g,不利于對反應(yīng)底物的吸附,限制了其對污染物降解活性的提高。提高比表面積可加快表面?zhèn)髻|(zhì)擴(kuò)散過程,增加對反應(yīng)底物吸附的活性位點(diǎn)數(shù)目,有利于光催化活性的提高。可通過微納米結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計(jì)二維納米片結(jié)構(gòu)優(yōu)化g-C3N4的性能。比如,Yang等通過液相超聲剝離法將塊體g-C3N4改性成2 nm厚度的二維納米片結(jié)構(gòu)(圖1),其邊緣具有更多的活性位點(diǎn),比表面積獲得了較大提高,同時(shí)二維結(jié)構(gòu)有較高的載流子遷移率,光催化活性比塊體g-C3N4提高了8倍以上。
圖1 g-C3N4納米片的**SEM和TEM圖
2.一維g-C3N4
一維g-C3N4長寬比高達(dá)10000,可通過納米帶卷曲而成(圖2),有較**的光電導(dǎo)性和電子遷移能力。Han等通過冷凍干燥自組裝處理雙氰胺得到類海草的一維g-C3N4,由于量子限制效應(yīng)導(dǎo)致光吸收邊發(fā)生藍(lán)移,比表面積比塊體g-C3N4高10倍,且由于具有較高的電子遷移能力,其產(chǎn)氫速率比塊體g-C3N4高30倍。雖然相比塊體g-C3N4,納米管狀g-C3N4光吸收邊藍(lán)移,但是其光吸收能力卻有增強(qiáng)。
圖2 一維g-C3N4的TEM圖
3.零維g-C3N4
氮化碳量子點(diǎn)(CNQDs),即為零維g-C3N4,具有較高的比表面積,有利于對反應(yīng)底物的吸附,可使光催化劑活性提高。另外,具有明顯的上轉(zhuǎn)換性能,在長波長光照射下,發(fā)射出短波長的光。Wang等通過熱化學(xué)刻蝕法獲得CNQDs,在705~862 nm的光照射下,發(fā)射出350~600 nm的藍(lán)光,有明顯的上轉(zhuǎn)換性質(zhì),且CNQD-g-C3N4復(fù)合物比體塊g-C3N4的制氫活性提高了1.87倍以上, 光催化制氫活性的提高是由于CNQD受到>600 nm的光照射后,發(fā)射出400~600 nm的光被g-C3N4吸收,所以CNQD可**提高g-C3N4的可見光光催化活性。另外,將氮化碳量子點(diǎn)負(fù)載在紫外光催化劑上,可提高紫外光催化劑的可見光活性。Li等合成了g-C3N4 QDs/BiPO4,在可見光照射下對甲基橙的脫色率是g-C3N4的1.7倍,而單獨(dú)的BiPO4只具有紫外光活性。
4.納米球結(jié)構(gòu)
中空球狀結(jié)構(gòu)有內(nèi)部外部之分,內(nèi)外均有較大比表面積,可增加光電效應(yīng),通過載流子或活性物種的**穿梭提高表面反應(yīng),可利用硅膠作為模板獲得中空球狀氮化碳以提高活性。Sun等利用硅膠納米顆粒作為模板合成了中空g-C3N4納米球,相比塊體g-C3N4,其吸收邊發(fā)生藍(lán)移,比表面積增加,合適的殼厚度有利于載流子遷移,其產(chǎn)氫速率是塊體g-C3N4的25倍(圖3a)。亦可不使用模板,利用超分子聚合獲得中空球狀結(jié)構(gòu)氮化碳。如Jun等利用三聚氰胺和三聚氰酸作為前驅(qū)體獲得中空球狀氮化碳,相比采用雙聚氰胺獲得的粉末氮化碳,雖然由于量子限制效應(yīng)導(dǎo)致帶隙變寬,但其具有較強(qiáng)的光吸收能力,可提高載流子壽命,使其降解羅丹明B的活性提高10倍以上(圖3b)。
圖3 中空球狀結(jié)構(gòu)
5.其他結(jié)構(gòu)
除上述結(jié)構(gòu)外,還有構(gòu)造手性螺旋型結(jié)構(gòu)以提高g-C3N4的研究。Zhang等利用手性介孔硅膠為模板,獲得了具有手性螺旋型石墨相氮化碳納米棒(圖4),由于載流子的**分離和比表面積的提高,其制氫活性比體塊g-C3N4提高了6倍以上。也有研究者通過直接構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)提高g-C3N4的比表面積。比如,Shi等利用過硫酸銨作為氣泡模板劑或者鹽酸胍同時(shí)作為前驅(qū)體和氣泡模板劑制得介孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4,其比表面積分別可提高到55.00,65.08 m2/g,對羅丹明B的吸附能力和光催化降解活性均有了較大提高(圖5)。
圖4 手性螺旋型石墨相氮化碳納米棒的形貌結(jié)構(gòu)
圖5 以過硫酸銨和鹽酸胍為氣泡模板劑獲得的介孔g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)
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