pH/葡萄糖雙重響應(yīng)含苯硼酸兩親嵌段共聚物RAFT合成及自組裝行為

有機硼聚合物在電解質(zhì)材料、發(fā)光聚合物、自修復(fù)材料、阻燃劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景。水溶性含硼酸結(jié)構(gòu)的聚合物因結(jié)構(gòu)、分子量可控而被廣泛應(yīng)用于葡萄糖傳感、糖尿病**和超分子材料等領(lǐng)域。

自由基聚合是合成含側(cè)基硼酸官能團(tuán)的聚合物的常用方法。然而，采用傳統(tǒng)的自由基聚合方法合成硼酸聚合物通常會生成無規(guī)共聚物或交聯(lián)凝膠。因此，采用可控自由基聚合更有利于制備分子量可控、分子量分布較窄、鏈末端功能化程度高的聚合物。Jafikle等報道了以硅烷化前驅(qū)體為原料，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成有機硼乙烯共聚物的方法。Hoogenboom等報道了硼酸單體的氮氧介導(dǎo)聚合方法。

兩親性有機硼嵌段共聚物，特別是含丙烯酰胺親水嵌段的共聚物的合成及其水溶液行為受到密切關(guān)注。可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合易于在溫和條件下進(jìn)行，可以產(chǎn)生復(fù)雜的大分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。部分研究團(tuán)隊已經(jīng)利用RAFT聚合法合成了具有獨特葡萄糖響應(yīng)性的硼酸聚合物。

葡萄糖響應(yīng)性聚合物可用于**糖尿病等疾病。開發(fā)具備特數(shù)生理條件下相應(yīng)的葡萄糖敏感系統(tǒng)對生物醫(yī)學(xué)有較大意義。

采用RAFT聚合法制得PNIPAM-macroCTA大分子引發(fā)劑與苯硼酸（PBA）衍生物單體直接共聚合成了含苯硼酸的嵌段共聚物PNIPAM-b-PPBA(4，Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和GPC確證。采用1H NMR和動態(tài)光散射(DLS)對其在溶液中的自組裝行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：4具有pH和糖雙重響應(yīng)性，可形成以PPBA為核，PNIPAM為殼的膠束。

Scheme 1

Figure 1 2和4的1H NMR譜圖

Figure 2 4的GPC曲線

   自組裝行為：在水溶液中，PBA基元的溶解性可以通過改變pH值和糖的濃度來調(diào)節(jié)（Scheme 2）。當(dāng)溶液的pH小于PBA的pKa時，PBA基元為具有疏水性的三角形平面結(jié)構(gòu)。增大溶液pH值，PBA形成帶負(fù)電的四面體結(jié)構(gòu)，親水性**增強，可與糖上相鄰的羥基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成親水的環(huán)狀酯，溶解性提高。 在改變pH值和糖的濃度后，葡萄糖的羥基與4中的PBA基團(tuán)可能形成了親水性的環(huán)狀苯硼酸酯。

Scheme 2

采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法，合成了含有苯硼酸基元的雙嵌段聚合物（4），并考察了聚合動力學(xué)和自組裝行為。結(jié)果表明：4形成的膠束對pH和葡萄糖均具有響應(yīng)性，這種“智能型”刺激響應(yīng)膠束有望應(yīng)用于**可控釋放領(lǐng)域。