pH/葡萄糖雙重響應含苯硼酸兩親嵌段共聚物RAFT合成及自組裝行為

有機硼聚合物在電解質材料、發光聚合物、自修復材料、阻燃劑等方面具有潛在的應用前景。水溶性含硼酸結構的聚合物因結構、分子量可控而被廣泛應用于葡萄糖傳感、糖尿病**和超分子材料等領域。

自由基聚合是合成含側基硼酸官能團的聚合物的常用方法。然而，采用傳統的自由基聚合方法合成硼酸聚合物通常會生成無規共聚物或交聯凝膠。因此，采用可控自由基聚合更有利于制備分子量可控、分子量分布較窄、鏈末端功能化程度高的聚合物。Jafikle等報道了以硅烷化前驅體為原料，通過原子轉移自由基聚合(ATRP)合成有機硼乙烯共聚物的方法。Hoogenboom等報道了硼酸單體的氮氧介導聚合方法。

兩親性有機硼嵌段共聚物，特別是含丙烯酰胺親水嵌段的共聚物的合成及其水溶液行為受到密切關注。可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合易于在溫和條件下進行，可以產生復雜的大分子拓撲結構。部分研究團隊已經利用RAFT聚合法合成了具有獨特葡萄糖響應性的硼酸聚合物。

葡萄糖響應性聚合物可用于**糖尿病等疾病。開發具備特數生理條件下相應的葡萄糖敏感系統對生物醫學有較大意義。

采用RAFT聚合法制得PNIPAM-macroCTA大分子引發劑與苯硼酸（PBA）衍生物單體直接共聚合成了含苯硼酸的嵌段共聚物PNIPAM-b-PPBA(4，Scheme 1),其結構經1H NMR和GPC確證。采用1H NMR和動態光散射(DLS)對其在溶液中的自組裝行為進行了研究。結果表明：4具有pH和糖雙重響應性，可形成以PPBA為核，PNIPAM為殼的膠束。

Scheme 1

Figure 1 2和4的1H NMR譜圖

Figure 2 4的GPC曲線

   自組裝行為：在水溶液中，PBA基元的溶解性可以通過改變pH值和糖的濃度來調節（Scheme 2）。當溶液的pH小于PBA的pKa時，PBA基元為具有疏水性的三角形平面結構。增大溶液pH值，PBA形成帶負電的四面體結構，親水性**增強，可與糖上相鄰的羥基反應，轉化成親水的環狀酯，溶解性提高。 在改變pH值和糖的濃度后，葡萄糖的羥基與4中的PBA基團可能形成了親水性的環狀苯硼酸酯。

Scheme 2

采用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合法，合成了含有苯硼酸基元的雙嵌段聚合物（4），并考察了聚合動力學和自組裝行為。結果表明：4形成的膠束對pH和葡萄糖均具有響應性，這種“智能型”刺激響應膠束有望應用于**可控釋放領域。