層黑磷（BP）是一種新型二維（2D）層狀半導(dǎo)體，可以從大塊BP剝離，由于其間隙能量依賴于其直接帶隙和厚度，因此引起了越來越多的研究者的關(guān)注。具有0.3-2.0eV和~1000 cm²V^-1s^-1的高載流子遷移率，使其在晶體管、生物醫(yī)學(xué)、能量轉(zhuǎn)換和存儲中具有巨大的潛在應(yīng)用價值。然而，每個磷原子具有一對易于與吸附在BP納米片表面上的氧反應(yīng)的孤對電子，導(dǎo)致BP納米片在自然條件下容易被氧化降解。到目前為止，文獻(xiàn)中已經(jīng)開發(fā)了保護(hù)層涂層、雜原子摻雜、與其它化合物的雜化和化學(xué)功能化的策略來改善BP納米片的環(huán)境穩(wěn)定性。其中，化學(xué)功能化已經(jīng)被證實(shí)為鈍化反應(yīng)性BP的**途徑之一，即通過范德華力（vdW）異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成、靜電相互作用、共價功能化、配位或非共價功能化來實(shí)現(xiàn)。但是，這些報道的化學(xué)功能化方法是非選擇性地在BP納米片的表面上進(jìn)行，且官能團(tuán)的引入影響了BP的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)。因此對BP進(jìn)行選擇性功能化，特別是在其邊緣功能化，顯得尤為重要，可以既實(shí)現(xiàn)鈍化BP的效果而不損失其表面完整性。然而，因?yàn)殡y以選擇性地活化其邊緣位點(diǎn)并找到具有合適反應(yīng)活性的功能性分子，目前BP納米片的邊緣選擇性功能化很少被報道。

成果簡介

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的楊上峰教授（通訊作者）等報道了通過將富勒烯C₆₀分子選擇性地共價連接在黑磷納米片邊緣形成黑磷-C₆₀雜化材料，利用富勒烯的高穩(wěn)定性將其用作保護(hù)盾牌，**提高了BP納米片在水中的穩(wěn)定性。由于疏水性C₆₀分子的高穩(wěn)定性，C₆₀起到犧牲盾牌的作用，從而**地保護(hù)BP納米片在自然條件下不被氧化。此外，由于C₆₀具有強(qiáng)的接受電子的能力，形成黑磷-C₆₀雜化材料后可以發(fā)生黑磷到C₆₀的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，從而**地提升了少層黑磷納米片的光電流響應(yīng)和光催化活性。通過犧牲C₆₀分子選擇性來鈍化BP納米片的邊緣位點(diǎn)為BP在自然條件下的處理和應(yīng)用鋪平了道路。研究成果以題為“Stabilizingblack phosphorus nanosheets via edge-selective bonding of sacrificial C₆₀molecules”發(fā)表在國際**期刊Nat. Commun.上。

圖文導(dǎo)讀

圖一：（a） BP-C₆₀雜化材料的制備方法和結(jié)構(gòu)方案；（b） 單獨(dú)球磨BP（BP-BM）的HRTEM（比例尺：5 nm）和低倍率TEM（插圖，比例尺：100 nm）圖像；（c） BP-C₆₀雜化材料的HRTEM（比例尺：5 nm）和低放大率TEM（插圖，比例尺：100 nm）圖像；（d-g）BP-C₆₀雜化材料的STEM和EDX元素分析（P和C）圖像。

圖二：（a）原始的C₆₀、C₆₀-BM、BP/C60混合物和BP-C₆₀雜化材料的FTIR光譜；（b）塊體BP、BP-C₆₀雜化材料、BP/C₆₀混合物和原始的C₆₀的拉曼光譜；（c）塊體BP和BP-C₆₀雜化材料的P元素K邊XAS光譜；（d）塊體BP、BP/C₆₀混合物和BP-C₆₀雜化材料的P元素 L邊XAS光譜；（e）塊體BP的高分辨P2p XPS光譜；（f）BP-C₆₀雜化材料的高分辨P2p XPS光譜。

圖三：（a）BP-C₆₀雜化材料在水中的分散液在靜置不同時間后的紫外-可見吸收光譜；（b）BP-BM在水中的分散液在靜置不同時間后的紫外-可見吸收光譜；（c） 不同時間的BP-C₆₀和BP-BM分散液在550 nm的吸收比（A/A0）的變化。

圖四：（a） BP-C₆₀雜化材料、BP/C₆₀混合物、BP-BM和C₆₀-BM的光電流-時間依賴性；（b） 可見光下BP-C₆₀雜化材料、BP/C₆₀混合物、BP-BM、C₆₀-BM、原始的C₆₀和塊體BP粉末對RhB的光催化降解；（c）不同樣品中RhB降解的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線；（d）實(shí)驗(yàn)確定的BP-C₆₀雜化材料和BP-BM的能級圖以及BP-C₆₀雜化材料的光催化降解染料機(jī)理的示意圖。

小結(jié)

   研究了通過將C₆₀分子選擇性地共價連接在BP納米片邊緣形成黑磷-C₆₀雜化材料，利用C₆₀的高穩(wěn)定性將其用作保護(hù)盾牌，**提高了BP納米片在水中的穩(wěn)定性。黑磷-C₆₀雜化材料的合成是通過一步法高能球磨BP和C₆₀的混合物實(shí)現(xiàn)的，沒有任何添加劑，因此非常容易進(jìn)行且綠色環(huán)保。由于疏水性C₆₀分子對光、氧和水的高穩(wěn)定性，C₆₀作為盾牌**地保護(hù)BP納米片免受氧化，因此顯著提高了BP納米片在水中的穩(wěn)定性和降低了4.6倍的降解率。 C₆₀的引入可以發(fā)生黑磷到C₆₀的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，**地**了載流子的復(fù)合，不僅提高了BP的光電轉(zhuǎn)換性能，而且提高了其光催化活性。通過犧牲C₆₀分子選擇性來鈍化BP納米片的邊緣位點(diǎn)為BP在自然條件下的處理和應(yīng)用鋪平了道路。

文獻(xiàn)鏈接：Stabilizing black phosphorus nanosheets via edge-selective bondingof sacrificial C60 molecules（Nat. Commun., 2018, DOI:10.1038/s41467-018-06437-1）。