衣康酸(IA)是一種含有共軛雙鍵和兩個羧基的不飽和酸，被評為來自生物質的12大增值化學品之一。IA的衍生物，衣康酸二甲酯(DI)已被證明是酶促聚酯合成的理想單體，并且由于具有不飽和C═C和兩個不對稱酯基而具有多功能性，可用作表面活性劑、丙烯酸乳液、合成樹脂、合成纖維以及農業和農業中的生物活性物質等，受到了廣泛關注。但是，由于缺乏代謝途徑，DI難以實現生物內合成，只能通過人工合成。

目前，衣康酸酯的工業合成方法是采用催化劑催化合成的方式。然而，這些方法要么需要高能耗、產生副產物，要么這些催化劑容易失活、酸活性部位的密度低、表面易積碳，因此難以大規模地進行工業生產。因此，迫切需要開發一種更綠色的方法，例如從IA合成DI的生物合成途徑。生物催化劑具有反應條件溫和以及選擇性高的優點。其中脂肪酶是可以在非水介質中發揮作用的生物催化劑。但是，IA的生物催化酯化的發展仍然緩慢，這是由于IA在甲醇以外的有機溶劑中的溶解度較低，大多數脂肪酶對甲醇的耐受性很差。因此，使用水是更好的選擇，因為水不僅是IA的良好溶劑，而且為脂肪酶提供了友好的環境。

離子液體由于其具有的難揮發性、寬的電化學窗口以及較高的熱穩定性等優點而受到廣泛關注。例如具有六氟磷酸根(PF₆)陰離子的IL，可以輔助生物催化反應。因此使用IL作為綠色溶劑，可以改善大多數酶反應，解決酶對常規有機溶劑的耐受性差的問題，使反應過程更加環保。

基于上述情景，中國科學院廣州能源研究所的王忠銘、張宇、余強研究員等人通過將IL引入脂肪酶的催化體系，提高了衣康酸二甲酯的產率。

研究人員發現離子液體[bmim][PF₆]處理對脂肪酶的更佳pH值（pH 5-6）沒有影響，而對其更大水解活性和pH耐受范圍卻有很大影響。作為疏水性離子液體，[bmim][PF₆]可能會通過限制水分子接近活性位點的方式來影響脂肪酶的水解活性。隨后，研究人員對脂肪酶進行了篩選，發現RML的酯化活性更高，得到的DI收率更高，約為64.3％。

之后研究人員對反應條件進行了優化，發現IA/甲醇摩爾比為1:30，溫度為30 °C，甲醇/水比例為1:10，負載量達到300 mg時為催化合成DI的更適條件。

研究人員推測反應的機理可能為：IA先與甲醇反應生成不穩定的衣康酸β-單甲酯，隨后酯化另一個羧基以生成二甲基酯，同時該反應可能經過IA內酯化生成衣康酸環內酯。或IA可自分解為丙烯酸和乙酸，丙烯酸含有不穩定的雙鍵，通過加氫反應生成丙酸。

綜上所述，研究人員將IL用于催化脂肪酶合成衣康酸二甲酯，并且取得了較高收率，有望將來用于工業中合成衣康酸二甲酯。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b05731

原文作者：

Xiaohui Di, Yu Zhang, Junying Fu, Qiang Yu, Zhongming Wang and Zhenhong Yuan

DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05731