隨著可持續發展理念的深入，人們開始尋找可替代化石燃料的生物可再生材料，以此來減少對化石燃料的依賴。糖類脫水產生的衍生物中5-羥甲基糠醛(HMF)因其多功能，被認為是有可能取代石油衍生物的化合物。離子液體(ILs)以其低飽和蒸氣壓、寬的液相溫度范圍和高熱穩定性等優點而受到廣泛關注。目前已經實現在ILs中相對溫和的條件下從糖中**生產HMF。然而，ILs介質中生產HMF存在產物分離問題，HMF與ILs具有高親和力以及兩組分的高沸點使得液體萃取和蒸餾都變得困難。解決該問題的一種方法是將生成的HMF原位轉化為更高價值，更容易分離的產品，如2,5-二甲酰呋喃(DFF)。

基于此，英國帝國理工學院的Wilton-Ely等人將ILs引入HMF催化體系，用于**催化形成DFF。

圖1. 所用ILs結構

（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

圖2. 不同堿對催化效果的影響

（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

在該反應中，堿可以促進醇的去質子化或作為銅的配體來促進反應，增加其催化活性。研究人員選擇pK_a5-13范圍的堿進行研究，發現三乙胺(pK_a更高為13)比其它胺更能減緩反應，表明pK_aDFF產率之間沒有直接關系。這也表明金屬-配體相互作用在提高反應速率方面起主要作用。

圖2. 40% HMF負載下不同條件對其催化的影響

（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

針對不同的反應條件，研究人員發現分子篩對反應有不利影響。將親水的[bmim][OTf]替換為疏水的[bmim][NTf₂]能促進反應。同時較高的溫度導致反應速率降低，可能是由于TEMPO的部分升華，或由于某種銅配合物的形成而導致催化劑失活。將反應時間延長至12小時，反應性能并沒有改善，這也說明催化劑可能失活。

圖4. TEMPO的固定化

（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

之后研究人員對TEMPO進行ILs化，發現ILs處理后的[TEMPO-bmim][NTf₂]催化劑，在100 °C下能夠得到更高的轉化率和產率。然而，即使反應時間從6小時增加到12小時，反應產率也沒有進一步提高，這也表明銅催化劑逐漸失活。

圖5. 吡啶離子液體[bbpy][NTf₂]的合成

（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

研究人員將[TEMPO-bmim][NTf₂]與[bbpy][NTf₂]加入到體系中進行循環測試，在6小時后觀察到100％的轉化，并通過升華分離出81％的DFF。同時NMR表明IL并未有任何降解。在**次循環時發現催化體系活性降低，但將反應時間延長到12小時，產率與轉化率與一個試驗的結果相當。同時果糖一鍋法形成DFF的測試，實現了83％的收率。

綜上所述，研究人員將TEMPO及吡啶進行IL固定化處理，使其穩定性增強，并且用于HMF在IL中催化氧化為DFF，同時實現了DFF與體系的分離，為之后DFF的合成與分離奠定了一定的基礎。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b06691

原文作者：

Amir Al Ghatta, James D. E. T. Wilton-Ely and Jason P. Hallett

DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b06691