類陶瓷穩定的分子篩模板二氧化硅包裹的CsPbBr3納米晶
發布時間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
鈣鈦礦型納米晶(NCs)是易于合成的廉價材料，可能成為成本競爭力的下轉換發光器件之一。但是目前報道的CsPbX3（X=Cl，Br，I）鈣鈦礦型NCs面臨著穩定性差的問題。鈣鈦礦納米晶的操作穩定性遠遠低于目前商用的陶瓷磷光體，甚至比傳統的II-VI和III-V量子點更差。因此，制備同時具有**性能和良好的穩定性的CsPbX3鈣鈦礦NCs是實際應用中的主要挑戰之一。
到目前為止，研究者已經開發了各種策略來穩定CsPbX3 NCs。常規的方法是在NCs表面覆蓋惰性殼層或將其結合到勢壘矩陣中，這樣既可以將CsPbX3 NCs從水分和氧氣中分離出來，又可以防止離子遷移也可以避免納米晶粒子間融合。例如，通過將它們封裝成無機氧化物（SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2）、介孔材料（介孔硅、金屬有機骨架）、聚合物基質（聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯）、無機鹽等，提高了CSPBX3 NCs的穩定性。然而，這些殼或屏障基質只能減緩外界環境因素對CsPbX3 NCs的降解，其穩定性仍遠不如陶瓷材料。一般來說，保護策略的失敗主要歸因于以下三個原因：（1）外殼或基體材料不能完全保護CsPbX3 NCs，如暴露有孔隙結構的多孔基體，不能完全將鈣鈦礦型NCs與水分和氧氣隔離；（2）殼層或基體材料沒有本質上的穩定性，如無機鹽仍對水氧敏感；（3）殼層或基體材料是穩定的，可以完全涂覆在CSPBX3 NCS上，但密度不夠，仍有一些形態針孔，導致外部水氧可以透過。實際上，這些無機氧化物需要高的合成或退火溫度，以實現具有少量針孔和大阻隔性能的致密氧化物，因為它們的致密化程度強烈地依賴于退火溫度。研究表明，800℃以上的高溫退火可以促進薄膜中二氧化硅和氧化鋁從非晶態向晶態的轉變，獲得更好的阻隔性能。問題的關鍵是CsPbX3NCs無法承受如此高的溫度。在我們以前的研究中心，由于CsPbX3 NCS的嚴重表面氧化或熔斷，CsPbBr3/SiO2/Al2O3的退火溫度不能超過150 ℃。CsPbX3 NCS表面的有機配體超過150℃會被氧化，較高的溫度會損傷或剝離有機配體，加速粒子間的離子遷移，從而使CsPbX3 NCS發生團聚，導致熒光猝滅。鈣鈦礦型NCS在致密的無機氧化物中包裹在高溫下很難同時保持其形貌和光電性能不變。近日，上海交通大學李良團隊在Nature Communication 上發表了一篇題為“Ceramic-like stable CsPbBr3 nanocrystals encapsulated in silica derived from molecular sieve templates”的文章。該研究提出了一種簡單易行的穩定的鈣鈦礦納米晶合成方法。通過在高溫（600-900攝氏度）下將鈣鈦礦材料封裝到由分子篩模板衍生的二氧化硅（MS）中來合成類陶瓷穩定且高發光的CsPbBr3NCs。制備的CsPbBr3-SiO2粉體不僅具有較高的光致發光量子產率（~71%），而且具有與Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉相當的穩定性。在藍光發光二極管（LED）芯片（20毫安，2.7伏）的光照下，它們能保持**的光致發光值1000小時，也能在嚴酷的鹽酸水溶液（1 M）中存活50天。這種穩健的穩定性將**提高鈣鈦礦CsPbX3 NCs在LED和背光顯示中具有實際應用潛力。
圖1 CsPbBr3 NCs高溫下生長并封裝到MS基質中
a. 將CsPbBr3 NCs合成MS（SiO2）的原理圖；b. 在可見光照下，在不同煅燒溫度下未清洗的CsPbBr3-SiO2粉末（上部）和水洗的CsPbBr3-SiO2粉末（底部）的照片，CsBr/PbBr2:MS=1:3；c. 未清洗CsPbBr3-SiO2的 XRD圖譜；d. 水洗CsPbBr3-SiO2粉末的d XRD圖譜。圖2 CsPbBr3 NCs和MS孔結構隨溫度的演化
a-f.不同煅燒溫度下水洗CsPbBr3-SiO2的TEM圖像：a CsPbBr3-SiO2–400，b CsPbBr3-SiO2–500，c CsPbBr3-SiO2–600，d CsPbBr3-SiO2–700，e CsPbBr3-SiO2–800，f CsPbBr3-SiO2–900；g.原始MS和CsPbBr3-SiO2的小角XRD圖；h.用BET法計算原始MS和CsPbBr3-SiO2（CsBr/PbBr2:MS=1:3）的比表面積。a.CsPbBr3-SiO2-700和Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉的光致發光發射光譜，激發波長455nm；b.不同溫度下合成的CsPbBr3-SiO2（CsPbBr3:MS的質量比為1:3，紅色標記）的絕對PLQYs，不同CsPbBr3:MS的質量比在700℃合成的CsPbBr3-SiO2的絕對PLQYs（藍色標記）。a. 氫氟酸刻蝕CsPbBr3-SiO2-700的原理圖；b. CsPbBr3-SiO2–HF的透射電鏡圖像；c. CsPbBr3-SiO2–HF的HAADF-STEM圖像和相應的Cs、Pb、Br、O和Si元素映射；d. CsPbBr3-SiO2–700和CsPbBr3-SiO2–HF的光致發光發射和紫外可見吸收光譜。e. CsPbBr3-SiO2–700粉末（左）和CsPbBr3-SiO2–HF粉末（右）在365 nm（下）可見光（上）和紫外線激發下的照片。f. CsPbBr3-SiO2–700粉末和CsPbBr3-SiO2–HF粉末的X射線衍射圖。a. CsPbBr3-SiO2–700、CsPbBr3-SiO2–HF、陶瓷Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉、KSF紅色熒光粉和膠體CsPbBr3 NCs在水中浸泡不同時間后的照片；b-c. CsPbBr3–SiO2–700和CsPbBr3–SiO2–HF在各種溶劑中浸泡50天后的相對PLQYs，額外光源：450 nm LED燈（175 mW cm-2）。a. CsPbBr3–SiO2–HF，陶瓷Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉，KSF紅色熒光粉，膠體CsPbBr3 NCs和CdS E/CdS/ZnS NCs在光照下的光穩定性，用Norland-61密封在LED芯片上（20毫安，2.7伏）；b. 在85℃和85%濕度條件下老化實驗（20毫安，2.7伏）。綜上所述，該工作介紹了一種在高溫下原位生長和將CsPbBr3 NCs封裝到SiO2中以提高穩定性的簡便方法。基于分子篩（MCM-41）特有的多孔結構，我們能夠在高溫下通過納米限制生長來合成CsPbBr3 NCs。通過巧妙地利用MCM-41在高溫下的特定崩塌行為，我們成功地將CsPbBr3 NCs封裝到致密的SiO2固體中，為CsPbBr3 NCs提供了陶瓷般的穩定性。特別是CsPbBr3-SiO2在藍色LED芯片(20 mA, 2.7 V)上照射1000 h后，其PL強度仍為初始值的**，甚至優于硅酸鹽陶瓷熒光粉。穩定的穩定性、超窄的發射和高的PLQY，使CsPbBr3-SiO2粉末成為許多光電應用的理想活性材料，特別是作為寬色域顯示器的下轉換發射極。其**的耐水/耐酸性將擴展鈣鈦礦NCs的應用，例如在體外生物成像/生物傳感熒光標記，甚至在酸性水介質（胃）中，或者如果我們能夠將CsPbBr3-SiO2粉末成為許多光電應用的理想活性材料，特別是作為寬色域顯示器的下轉換發射極。其**顆粒的尺寸減小到納米級，也可以對標記的目標進行長期的體內跟蹤。
文獻鏈接：Ceramic-like stable CsPbBr3nanocrystals encapsulated in silica derived from molecular sieve templates, Nature Communication, 2020, doi: 10.1038/s41467-019-13881-0.
齊岳微信公眾號
官方微信
庫存查詢