功能化介孔二氧化硅材料（MSMs）具有獨特的結構和光學多樣性，同時具有豐富靈活的活性位點，因此在傳感器設計中得到了廣泛的研究。在過去的幾年中，研究者一直致力于組裝MSMs異質結構以獲得高靈敏度、高選擇性、定向和多功能化的傳感器。在MSMs異質結構組裝中，功能團種類、結構、形貌和組分水平是實現高傳感性能的關鍵。隨著MSMs傳感材料的發展，各種功能單元被合理地應用到介孔結構中。這些異質結構在保持介孔二氧化硅的**結構特征和功能單元的光學性質的同時，還顯示出光穩定性、設計靈活性和多功能性的優點。
【成果簡介】
近日，復旦大學趙東元院士和孔彪教授團隊綜述了基于MSMs的光學異質結構的制備方法、特性和傳感機理。并且點出了一些關鍵的傳感領域的進展，包括離子、分子、溫度和生物傳感等。展望了介孔二氧化硅基光學異質結構的應用前景。該綜述發表在Adv. Funct. Mater. 上，題目為“Interfacial Assembly of Mesoporous Silica-Based Optical Heterostructures for Sensing Applications”。
【圖文簡介】
圖1
a） MSMs中光學異質結構的圖示；
b） 介孔二氧化硅骨架中光學元件的共價鍵合和非共價相互作用。
圖2 不同制備方法制備功能化MSM的原理圖及其在傳感中的應用
圖3
a） 添加Cu2+后MSN-RBH的吸收光譜和熒光響應；
b） Schiff堿修飾介孔SBA-15紫外可見分光光度法測定痕量Pr（III）離子的傳感機理研究。
圖4 光學信號開關機制原理示意圖
圖5
a、b）通過a）π-π堆積和b）H鍵結合有機硅烷前驅體組裝的示意圖；
c，d）在有機二氧化硅框架內包含多個有機基團的介孔有機二氧化硅材料；
e） 多熒光可追蹤MSNs中三種染料之間的能量轉移。
圖6
a） 在PMOs中組裝的Ru配合物的示意圖；
b） Co2+離子印跡PMO的制備。
圖7
a、b） C60和POSS有機硅烷在PMOs孔壁中的分布;
c） DASi的分子結構和響應PMO的形成原理；
d） 聚多巴胺-介孔二氧化硅納米粒制備示意圖。
圖8
a）以P123為模板，ncSi與TEOS共組裝制備ncSi-PMO的方案；
b）CD-PMO材料中量子點在孔壁中的組裝過程及結構示意；
c）以三嵌段共聚物P123為模板劑制備PND介孔二氧化硅的高分辨率透射電鏡圖像。
圖9 多種形貌的MSMs納米微粒
圖10
a）i）可變形HPMO納米膠囊的形成機理圖解，ii–iv）ii）硫醚橋連，iii）苯橋連，和iv）乙烷橋連HPMO納米膠囊的透射電鏡圖像，這些膠囊是通過在溫和的NaOH溶液中蝕刻相應的有機硅納米球制備的；
b）i）采用多界面轉化法制備三層PMO空心球的工藝；ii）水熱處理后的相應多層產物。
圖11
a）i-i）TEM圖像（Fe2O3:SiO2@ MSiO2，ii）Ag@ SiO2@ MSiO2，iii）UcNPS@ SiO2，iv）單晶A-氧化鐵@ NSiO2@ MSiO2復合材料；
b） 一鍋法合成Au-PMO核殼NPs。
圖12
a）近紅外驅動Janus介孔硅納米馬達的制備；
b）i）各向異性生長制備的Janus介孔二氧化硅納米復合材料UCNP@SiO2@m SiO2&PMO；ii）UCNP@SiO2@mSiO2&PMO-Janus-NP的TEM圖像；
c） i）棒狀Janus AuNR@PMO納米顆粒（比例尺為100nm）的形成和TEM圖像的示意圖；ii）使用Au納米片和iii）Au納米雙錐體獲得的Janus Au@PMO納米結構的TEM圖像。
圖13
a）介孔二氧化硅薄膜的示意圖以及薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）頂視圖觀察到的垂直孔道；
b） i）不同顏色的手性介孔二氧化硅薄膜照片。ii）加入水后綠色介孔二氧化硅薄膜的照片，水使薄膜的濕部變得完全透明。iii）加入水后，綠色介孔二氧化硅膜的偏振光學顯微鏡（POM）圖像顯示幾乎完全失去雙折射。iv–vi）手性向列相介孔二氧化硅薄膜的掃描電鏡圖像。
圖14使用介孔硅材料感測陰離子和陽離子的實例
a）用捕光PMO進行Cu2+的熒光檢測；
b） 空心介孔二氧化硅涂層UCNPs和釕配合物用于Hg2+傳感；
c） 核殼結構二氧化硅納米粒，用于通過比率成像檢測活細胞中的外源和內源次氯酸鹽；
d） 鑭系發光介孔納米材料檢測氟化物。
圖15
a）用于比率測定的一氧化氮的上轉換光學納米探針；
b）AIE功能團修飾的介孔納米材料用于揮發性氣體的**檢測；
c）分子印跡介孔材料目標分子與印跡位點的相互作用。
圖16
a） PDAPMOs在不同溫度下的顏色轉變；
b） 具有不同功能團含量的PDAPMOs紫色、紅色和黃色的照片。
圖17
a） 介孔二氧化硅納米容器用于作為**胚抗原的生物反應釋放體系的應用；
b） 功能化HMSNT的制備以及用于細胞靶向和細菌檢測。
圖18 MSM其他應用示例
圖19
a） MSN 用作NIR觸發**釋放以及同步上轉換發光實時監測；
b） 用于**癥**的靶識別應答FRET-MSN**傳遞系統。
圖20 介孔二氧化硅基光學材料在傳感領域的應用前景
【總結與展望】
MSMs光學傳感材料的設計和制備已經成為從化學生物科學到工程界的一個重要領域。隨著MSMs在傳感領域的發展，MSMs的功能基元從簡單的分子擴展到大分子和納米顆粒，研究的重點也從單一的性能檢測轉向多功能和跨學科的研究。基于MSMs的光學傳感平臺有望滿足許多要求，如高靈敏度、高選擇性、便攜性、快速響應和生物相容性。光學MSMs與成像、電子、傳輸、診斷和**等其他技術的集成設計可以在生物技術、環境和醫學中發揮重要作用。本文對光學MSMs的設計及其在傳感中的應用進行了全面、系統的綜述。這些發展起來的光學材料主要涉及三種不同的信號產生機制：熒光發射、紫外吸收和SERS。這類MSMs不但擁有功能團的光學性質和無機材料的介孔結構性質，同時它們都有各自獨特的優勢。
隨著組裝和功能化技術的發展，選擇性地制備具有多種形貌和孔結構的MSMs并用于高性能傳感的途徑也越來越廣。許多研究表明通過合理地調整介孔材料的組裝方法提高其光學性能。。可以預見，在未來，MSMs的組裝方法和傳感性能優化之間應該達到一種成熟的設計關系。而更好地理解其發光機理、組裝方法與傳感性能之間的聯系是未來優化MSM傳感器性能的重點。另一個挑戰是通過定向和有序的方式將功能分子引入孔壁，獲得微觀有序(官能團)與宏觀有序(介孔框架)相結合的材料對未來光學領域應用的可能性是無限的。
對于MSMs在光傳感中的應用，仍有許多問題沒有得到解決。傳感材料需要滿足環境友好性、抗干擾性和長期穩定性等實際應用的要求。從實際應用層面出發，將MSMs加工成應用器件是一個突出的挑戰。而且在提高精度、可重復性、穩定性和響應時間方面，還需要做進一步的工作。**，用于實時傳感應用的MSMs還處于初級階段，達到應用水平還需要不斷的深入研究。比率熒光法具有實時、動態監測的優點。然而，在實時成像中需要考慮一些因素，例如利用具有長波吸收的MSMs可以減少生物樣品的固有背景吸收。MSMs在干擾物種條件下的穩定性是實時傳感應用中亟待解決的問題。第三，智能MSMs的設計可以采用新的思維，在MSMs中引入智能傳感元件，實現雙/多功能性能。例如，用于識別、成像和**的“一體式”診斷平臺受到越來越多的關注。目前和未來的工作將集中在原位傳感、無線傳感和快速多信號傳感上。在這個充滿活力的研究領域，仍然存在著許多挑戰和機遇。例如，大規模生產、降解問題、生物相容性和這些傳感器的體內循環。此外，由于介孔二氧化硅材料的結構設計、組裝和功能化等方面的靈活性，使得MSMS基傳感器存在著多種優勢，然而，非硅質介孔材料在傳感應用中的擴展仍然具有挑戰性。
文獻鏈接：
Interfacial Assembly of Mesoporous Silica-Based Optical Heterostructures for Sensing Applications, Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.201906950.
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