手性陽離子對映選擇性遠端C-H活化
發(fā)布時間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
離子對作為不對稱催化領(lǐng)域的關(guān)鍵設(shè)計特征，得到了普遍的應(yīng)用。在1980年代，對映體選擇性相轉(zhuǎn)移催化的開創(chuàng)性研究將手性陽離子與反應(yīng)性陰離子中間體配對，形成對映體測定過渡態(tài)。在過去的十年中，利用手性陰離子與陽離子反應(yīng)中間體的反向反應(yīng)策略也被證明是非常成功的。后一種策略不僅在有機催化環(huán)境中**，而且在與過渡金屬催化劑的強力結(jié)合中也**，巧妙地利用了催化循環(huán)中相對常見的陽離子過渡金屬絡(luò)合物。相比之下，陰離子過渡金屬絡(luò)合物作為關(guān)鍵中間體的情況就少見得多。因此，將手性陽離子與陰離子過渡金屬催化劑配對的電荷反轉(zhuǎn)方法僅在少數(shù)開創(chuàng)性案例中得到證實，特別是涉及陰離子二膦異過氧鎢酸鹽和過氧鉬酸鹽絡(luò)合物作為催化劑的不對稱氧化反應(yīng)。由于陰離子金屬絡(luò)合物在大多數(shù)常用的合成方法中都很少見，所以盡管一些手性陽離子具有明顯的優(yōu)勢，但手性陽離子與過渡金屬通用反應(yīng)性結(jié)合的更廣泛的潛力仍未得到充分的開發(fā)。鑒于這些基序在不對稱有機催化中的成功應(yīng)用，將其與過渡金屬催化相結(jié)合的總體策略將在不對稱催化領(lǐng)域產(chǎn)生普遍的影響。今日，在英國劍橋大學Robert J. Phipps研究員團隊（通訊作者）帶領(lǐng)下，報告一種策略，使一個常見的聯(lián)吡啶配體陰離子化，并將其銥配合物與衍生自奎寧的手性陽離子配對。團隊已經(jīng)將這些離子配對的復(fù)合物應(yīng)用于碳或磷中心的二芳基基序的去對稱化，通過對映選擇性的C-H硼化來實現(xiàn)長程的不對稱誘導(dǎo)。原則上，許多常見類型的配體也可以采用這種方法。相關(guān)成果以題為“Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation”發(fā)表在了Science。圖2 對映選擇性去對稱化苯甲基酰胺的C-H硼氫化反應(yīng)圖3 二芳基次膦酰胺的對映選擇性C-H硼氫化反應(yīng)的底物范圍文獻鏈接：Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation（Science，2020，DOI:10.1126/science.aba1120）
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