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磺基甜菜堿兩性離子水凝膠電解質(zhì)形成高倍率性能水系Zn-MnO2電池
發(fā)布時(shí)間:2020-09-03     作者:harry   分享到:
如今, 水凝膠電解質(zhì)被廣泛應(yīng)用于柔性水系電池。其中,傳統(tǒng)水凝膠電解質(zhì)主要基于聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。雖然這些水凝膠電解質(zhì)提供了支持離子遷移的物理框架,但是它們?cè)谔岣唠娀瘜W(xué)性能方面并不明顯。目前,聚合物水凝膠電解質(zhì)的開發(fā)處于初級(jí)階段,可選用的材料數(shù)量有限。因此,需要通過化學(xué)設(shè)計(jì)制造具有高電化學(xué)性能的新型水凝膠材料。兩性離子聚合物是一種帶電荷的聚合物,在重復(fù)單元中帶有獨(dú)特的兩性離子基團(tuán),通常表現(xiàn)出很高的保水能力。兩性離子鏈上的陰離子和陽離子可以在外部電場(chǎng)下可以分離形成帶電基團(tuán),帶電基團(tuán)與電解質(zhì)離子之間的強(qiáng)靜電相互作用能夠促進(jìn)離子的遷移。此外,與兩性離子基團(tuán)締合的極性和帶電基團(tuán)可增強(qiáng)電極與凝膠之間的界面粘合性,因此兩性離子型水凝膠適合用作柔性電池的聚合物電解質(zhì)。因此,將兩性離子聚合物引入儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)⒎浅S邪l(fā)展前景。然而,兩性離子的“類鹽結(jié)構(gòu)”通常會(huì)導(dǎo)致聚合的水凝膠很脆,因此需要一種可靠的方法來增強(qiáng)其機(jī)械性能。

目前,直徑為2-20 nm的纖維素納米原纖維具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)層次,已被廣泛用作高分子材料增強(qiáng)劑。因此,研究人員將纖維素納米原纖維用作設(shè)計(jì)的兩性離子型水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械增強(qiáng)添加劑。此外,水系鋅錳電池具有安全、環(huán)保、成本低廉、易制造等優(yōu)點(diǎn),可應(yīng)用于柔性和可穿戴電池的設(shè)計(jì)。



【成果簡(jiǎn)介】





基于此,香港城市大學(xué)的支春義教授(通訊作者)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于兩性離子型磺基甜菜堿/纖維素的半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)(ZSC-gel),該電解質(zhì)在柔性水系Zn-MnO2電池中具有**的電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。通過在由纖維素納米原纖維構(gòu)成的骨架中加入 [2-甲基丙烯酰氧基)乙基]二硫-(3-磺丙基)單體,引發(fā)自由基聚合合成了兩性離子型磺基甜菜堿單體來合成水凝膠電解質(zhì)。由于兩性離子基團(tuán)和水分子之間的強(qiáng)靜電相互作用,帶有正負(fù)電荷的兩性離子型電解質(zhì)不僅提供了**的保水性能,而且還構(gòu)建了能促進(jìn)離子遷移的離子通道網(wǎng)絡(luò),從而使電池獲得了更穩(wěn)定的倍率能力。另外,纖維素納米纖維能**改善水凝膠的機(jī)械性能。由于這些協(xié)同作用,制備的兩性離子水凝膠電解質(zhì)具有24.6 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率和920%的高拉伸性。利用該兩性離子水凝膠電解質(zhì)組裝的Zn-MnO2電池在6.5 C下顯示出148 mA h g-1的高容量(基于活性物質(zhì)),在1200次循環(huán)后仍保留了初始容量的90.42%。即使在30 C電流強(qiáng)度下,也能夠進(jìn)行10000次的快速充/放電,其平均容量保持在62 mA h g-1,顯示出穩(wěn)定的倍率性能。此外,作者利用設(shè)計(jì)的兩性離子水凝膠電解質(zhì)制造了柔性平面和纖維狀電池。作為可穿戴應(yīng)用表征,將三個(gè)柔性電池串聯(lián)成一個(gè)儲(chǔ)能腕帶,可為各種可穿戴電子設(shè)備供電,另外還將四個(gè)纖維狀器件集成到柔性儲(chǔ)能織物中,以在彎曲和拉伸變形時(shí)為兩個(gè)LED燈供電,展示了在可穿戴領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。研究成果以題為“Zwitterionic Sulfobetaine Hydrogel Electrolyte Building Separated Positive/Negative Ion Migration Channels for Aqueous Zn-MnO2 Batteries with Superior Rate Capabilities”發(fā)布在國(guó)際**期刊Adv. Energy Mater.上。



【圖文解讀】



圖一、磺基甜菜堿兩性離子型水凝膠(ZSC-gel)電解質(zhì)的制備示意圖
(a)由兩性離子磺基甜菜堿和纖維素納米原纖維鏈組成的ZSC-gel的半互穿網(wǎng)絡(luò);
(b)ZSC-gel的合成,方框表示Zn2+和SO42-離子的遷移通道。



圖二、ZSC-gel的表征
(a)ZSC-gel的XPS譜圖;
(b)冷凍干燥后的ZSC-gel的SEM圖像;
(c)未交聯(lián)的PMAEDS水凝膠、交聯(lián)的PMAEDS水凝膠和ZSC-gel的機(jī)械強(qiáng)度;
(d)應(yīng)力-應(yīng)變曲線中線性增加的應(yīng)變范圍產(chǎn)生的不同水凝膠的拉伸模量;
(e)壓縮前后水凝膠的圖片;
(f)在ZSC-gel表面孵育的RAW264.7細(xì)胞進(jìn)行細(xì)胞相容性實(shí)驗(yàn)的示意圖;
(g)通過CCK-8測(cè)試評(píng)估RAW264.7細(xì)胞的存活率;
(h)在PAM-gel和ZSC-gel薄膜上孵育的RAW264.7細(xì)胞的ROS測(cè)定;
(i)在ZSC-gel薄膜上孵育的RAW264.7細(xì)胞的暗場(chǎng)熒光顯微鏡圖像和SEM圖像。



圖三、ZSC-gel電解質(zhì)對(duì)Zn-MnO2紐扣電池的電化學(xué)性能

(a)在各種掃描速率下,CV曲線在0.9-1.9 V的范圍內(nèi);
(b)CV曲線中三個(gè)峰對(duì)應(yīng)的log(current) 與log(scan rate)的線性擬合曲線;
(c)水系Zn-MnO2電池的GITT曲線;
(d)在不同的倍率下的循環(huán)性能;
(e)在0.9-1.9 V內(nèi)的不同倍率下的充/放電曲線;
(f)基于兩性離子型凝膠的水系Zn-MnO2電池和其他報(bào)道的水系電池的Ragone圖;
(g)基于不同電解質(zhì)的Zn-MnO2電池的更大倍率性能和循環(huán)性能比較。


圖四、具有兩性離子結(jié)構(gòu)的ZSC-gel電解質(zhì)的作用機(jī)理
(a)在外部電場(chǎng)作用下,鋅離子電池中ZSC-gel電解質(zhì)的示意圖;
(b)ZSC-gel和PAM-gel電解質(zhì)在10 kHz-0.01 Hz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜圖;
(c)ZSC-gel電解質(zhì)在不同彎曲狀態(tài)下的離子電導(dǎo)率;
(d)在100 kHz-0.01 Hz頻率范圍內(nèi),基于ZSC-gel和PAM-gel電解質(zhì)的兩性離子電池的EIS圖。


圖五、ZSC-gel電解質(zhì)在鋅負(fù)極上形成類SEI層的表征
(a)電壓-時(shí)間曲線的比較反映了基于不同電解質(zhì)的Zn // Zn對(duì)稱電池的鋅循環(huán)溶解/沉積性能
(b)在15次電化學(xué)循環(huán)后,負(fù)極的SEM圖像和EDS元素圖;
(c)循環(huán)前后(循環(huán)三次),兩性離子鋅錳電池的EIS結(jié)果;
(d)在15次循環(huán)后,鋅負(fù)極的XPS譜圖;
(e)C 1s和Zn 2p的高分辨率XPS譜圖;
(f)在ZSC-gel電解質(zhì)和Zn負(fù)極之間形成類SEI層的示意圖。


圖六、柔性水系兩性離子鋅錳電池的可穿戴應(yīng)用
(a)平面兩性離子鋅錳電池的結(jié)構(gòu)示意圖;
(b)固態(tài)兩性離子鋅錳電池的柔性評(píng)估;
(c)在不同彎曲角度下的兩性離子鋅錳電池的電容保持率;
(d)串聯(lián)三個(gè)柔性電池的儲(chǔ)能器件的GCD曲線;
(e-g)可用于為商用智能手表、彩色電致發(fā)光線和電致發(fā)光面板供電的柔性儲(chǔ)能腕帶的數(shù)碼照片;
(h)纖維狀的兩性離子鋅錳電池的示意圖;
(i)扭曲狀態(tài)下的纖維狀兩性離子鋅錳電池在6.5 C的循環(huán)性能;
(j)彎曲成0-180°范圍的柔性纖維狀鋅錳電池的容量保持能力;
(k)與四個(gè)串聯(lián)的纖維狀電池集成的織物;
(l-m)在彎曲和拉伸變形下的儲(chǔ)能織物為兩個(gè)LED燈供電。

【小結(jié)】


綜上所述,作者合成了一種磺基甜菜堿兩性離子型水凝膠電解質(zhì),并將其應(yīng)用于柔性準(zhǔn)固態(tài)Zn-MnO2電池。磺基甜菜堿的兩性離子結(jié)構(gòu)在凝膠基質(zhì)中提供了能促進(jìn)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)的離子遷移通道,從而獲得24.6 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率。基于該水凝膠電解質(zhì)制備的Zn-MnO2電池在1 C時(shí)的能量密度為386 W h kg-1(基于活性物質(zhì))。所述兩性離子鋅錳電池在30 C下也表現(xiàn)出超快的充放電,并且循環(huán)10000次了,平均容量保持在62 mA h g-1。此外,作者還制備了柔性平面和纖維狀的兩性離子鋅錳電池,在大幅度彎曲狀態(tài)下仍能穩(wěn)定工作的可靠電源。該兩性離子型水凝膠電解質(zhì)可為開發(fā)下一代柔性可穿戴電池技術(shù)提供了新的思路。

文獻(xiàn)鏈接:Zwitterionic Sulfobetaine Hydrogel Electrolyte Building Separated Positive/Negative Ion Migration Channels for Aqueous Zn-MnO2 Batteries with Superior Rate Capabilities.(Adv. Energy Mater.2020, DOI: 10.1002/aenm.202000035)

【通訊作者簡(jiǎn)介】



支春義教授:研究領(lǐng)域主要包括可穿戴儲(chǔ)能器件&傳感器、BN/BCN 納米結(jié)構(gòu)和聚合物復(fù)合材料等。迄今已在 Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci. 和 ACS Nano 等期刊發(fā)表超過 250 篇學(xué)術(shù)論文,他引次數(shù)超過 16000 次,h 指數(shù)為 69;同時(shí),專利授權(quán) 70 余項(xiàng)。是多個(gè)期刊的編委成員,應(yīng)邀為 Nature, Nature Commun., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多個(gè)高水平期刊的審稿人。




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