NiS2/ZnIn2S4異質結實現鋰-氧電池中類環狀Li2O2沉積
發布時間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
在下一代儲能器件中，非質子系鋰-氧（Li-O2）電池由于其理論能量密度可達3500 Wh/kg而獨具優勢。然而，在非質子系中放電產物過氧化鋰（Li2O2）具有固有的絕緣性和不溶性，使得Li-O2電池的輸出容量低、倍率性能差、循環壽命短，嚴重阻礙了其實際應用。
目前，公認的Li2O2生長機理有兩種，分別為表面吸附途徑和溶劑介導途徑，其中間產物LiO2的形成位置在調控Li2O2的生長中起決定性作用。在表面吸附生長途徑中，由于LiO2吸附在電極表面，所以會生成薄膜狀Li2O2；而在溶劑介導生長途徑中，溶解在電解液中的LiO2更傾向于生成類環狀Li2O2。通常，調節電解液的組分和構建適宜的催化劑是兩種目前獲得類環狀Li2O2常用的途徑。雖然通過引入高給體數（DN）的溶劑提高了LiO2的溶解度，但高DN的溶劑對于超氧自由基極不穩定，還會伴隨有副反應的發生。因此，在低DN的溶劑中利用異質界面工程提高電催化活性成為了當今研究的重點。近期，電子科技大學熊杰教授、王顯福研究員和成都理工大學龍劍平教授（共同通訊作者）等人巧妙地提出了一種新型的NiS2/ZnIn2S4異質結，其在低DN的溶劑中實現了類環狀Li2O2的溶劑介導沉積。在內建電場的驅動下，NiS2/ZnIn2S4能**促進界面電荷轉移，從而**地降低LiO2中間產物的吸附能。NiS2/ZnIn2S4異質結的形成改變了Li2O2在低DN的溶劑中傳統的表面吸附生長模式，通過溶劑介導途徑實現了類環狀Li2O2沉積。與ZnIn2S4相比，NiS2/ZnIn2S4異質結能夠提高Li-O2電池輸出容量和循環穩定性，其比容量可達3682 mAh/g，具有490次的出色循環穩定性。該項工作提供了一種在低DN溶劑中實現Li2O2產物溶劑介導沉積的方法。該項研究以題為“Heterostructured NiS2/ZnIn2S4 Realizing Toroid-Like Li2O2 Deposition in Lithium-Oxygen Batteries with Low-Donor-Number Solvents”發表在ACS Nano上。
(a) Li-O2電池中碳布上形成的NiS2/ZnIn2S4異質結示意圖；(b-f) 分別為NiS2/ZnIn2S4異質結的XRD、SEM、TEM、HRTEM及EDX分布圖像，其中，灰色、黃色、棕色和藍色的球分別代表Ni、S、In和Zn原子。圖二 NiS2/ZnIn2S4的XPS表征及異質結工程
(a-c) 在0.75NiS2/ZnIn2S4、NiS2 和ZnIn2S4中，Zn 2p、In 3d和S 2p的XPS譜圖；(d) NiS2 和ZnIn2S4異質界面的電荷分布圖；(e) NiS2 、ZnIn2S4 和NiS2/ZnIn2S4的態密度曲線；(f) NiS2 和ZnIn2S4的異質界面示意圖。(a) NiS2 、ZnIn2S4 和xNiS2/ZnIn2S4電極的奈奎斯特曲線；(b, c) 初始完全充放電曲線，在500 mA/g倍率下各電極對應的庫倫效率對比；(d) 不同電流密度下0.75NiS2/ZnIn2S4電極的倍率性能；(e) 0.75NiS2/ZnIn2S4電極的容量保留率及庫倫效率對比；(f) 不同電極在電流密度為500 mA/g，限定比容量為500 mAh/g下的循環性能。圖四 0.75NiS2/ZnIn2S4電極在充放電過程中的結構和成分分析
(a, b) 在電流密度為500 mA/g下，0.75NiS2/ZnIn2S4電極在不同充放電階段的結構及形貌變化；(c-e) 0.75NiS2/ZnIn2S4電極在充放電過程中的的XRD、Li 1s XPS和EIS圖譜。(a-d) 0.75NiS2/ZnIn2S4電極在分別循環200次和490次后的Li 1s、C 1s、S 2p和Ni 2p XPS譜圖。(a-c)分別為Li+、O2和LiO2吸附在NiS2/ZnIn2S4上的優化結構圖和吸附能（Eads）；(d, e) Li2O2在ZnIn2S4和NiS2/ZnIn2S4電極表面的生長機理示意圖。在本文中，作者利用NiS2/ZnIn2S4異質結作為Li-O2電池中的高活性催化劑，成功在低DN溶劑中形成了類環狀Li2O2沉積。異質結的內建電場增強了界面電子傳遞，**促進了中間產物LiO2的吸附，從而實現了Li2O2的溶劑介導沉積。此外，NiS2/ZnIn2S4異質結促進了Li+和O2的快速擴散和電解質滲透，為反應動力學提供了豐富的界面活性位點。因此，NiS2/ZnIn2S4催化的Li-O2電池表現出490次的循環穩定性和3682 mAh/g的高容量。該項研究表明，尋求高DN溶劑并非是Li-O2電池實現高性能的**選擇。催化劑的異質結構工程不僅為Li-O2電池使用低DN溶劑提供了更多的可能性，而且還不會損失電池容量和循環壽命，這也為金屬-空氣電池和其他催化系統的設計提供了更多選擇。
原文鏈接：Heterostructured NiS2/ZnIn2S4 Realizing Toroid-Like Li2O2Deposition in Lithium-Oxygen Batteries with Low-Donor-Number Solvents(ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b09646)
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