鉀離子(K-ion)電池(PIBs)具有成本低、電化學(xué)性能與鋰離子電池相似等突出優(yōu)點(diǎn),引起了人們廣泛的研究興趣。近年來,有機(jī)氧化還原活性化合物逐漸成為極具發(fā)展前景的電極材料。不同的研究小組已經(jīng)證明,有機(jī)電極可以**地存儲大半徑的K離子,這是基于有機(jī)固體的大空隙空間,這使得有機(jī)電極相對于基于插層-脫嵌機(jī)制的無機(jī)電極具有明顯的優(yōu)勢。當(dāng)前,開發(fā)**的有機(jī)電極仍然是PIBs商業(yè)化的重中之重,因?yàn)橐褕蟮赖挠袡C(jī)電極的一些關(guān)鍵參數(shù)(如能量密度、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性)離實(shí)際應(yīng)用還很遠(yuǎn)。目前,在PIBs中使用有機(jī)電極有兩個明顯的局限性:大多數(shù)小分子有機(jī)電極在液體電解質(zhì)中溶解問題嚴(yán)重(循環(huán)穩(wěn)定性差);二是有機(jī)電極電導(dǎo)率相對較好(低倍率性能)。可喜的是,從分子工程學(xué)的角度可以很好地解決上述問題:1)設(shè)計新型的有機(jī)低聚物或高分子量的雜化物可以解決溶解問題。有機(jī)低聚物/雜合物具有確定的化學(xué)結(jié)構(gòu),與有機(jī)聚合物相比更容易純化;2)擴(kuò)大芳族π共軛可顯著提高有機(jī)材料的電子電導(dǎo)率,廣泛用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和有機(jī)太陽能電池(OSC)??紤]到非常豐富的有機(jī)結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性,必須有許多高性能的有機(jī)電極等待開發(fā)。
【成果簡介】
近日,電子科技大學(xué)樊聰/唐武團(tuán)隊(duì)為有機(jī)鉀離子電池(OPIB)設(shè)計了一種新型的不溶性小分子有機(jī)正極[N,N'-雙(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧基二酰亞胺(PTCDI-DAQ,200 mAh g-1)。在二甲氧基乙烷(DME)使用1 m KPF6的半電池(1-3.8 V vs K+/K)中,PTCDI-DAQ提供了216 mAh g-1的高度穩(wěn)定的比容量,并在20 A g-1(100 C)的超高電流密度時仍保持133 mAh g-1的比容量。使用還原的對苯二甲酸鉀(K4TP)作為有機(jī)負(fù)極,在DME中使用電解質(zhì)為1 m KPF6的所得K4TP || PTCDI-DAQ OPIBs可實(shí)現(xiàn)更大295 Wh kg-1正極(213 mAh g-1正極×1.38 V)的高能量密度。在0.2-3.2 V工作電壓下?lián)碛?3800 W Kg-1正極(94 mAh g-1×1.38 V@10 A g-1)的功率密度。同時,K4TP || PTCDI-DAQ OPIBs具有超長的使用壽命,10000次循環(huán)后,其穩(wěn)定放電容量為62 mAh g-1正極,3萬次循環(huán)后穩(wěn)定放電容量為40 mAh g-1正極(3 A g-1)。PTCDI-DAQ的綜合性能達(dá)到目前世界更好水平。該成果以題為“Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries”發(fā)表在了Adv. Funct. Mater.上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 PTCDI-DAQ的結(jié)構(gòu)表征
a)PTCDI-DAQ的一步合成路線;
b)PTCDI-DAQ在D2SO4中的1H NMR光譜;
c)分別為AQNH2、PTCDA、PTCDI和PTCDI-DAQ的FT-IR光譜;
d)4種有機(jī)化合物的FT-IR光譜的放大部分。
圖2 PTCDI-DAQ的氧化還原機(jī)制
a)半電池中PTCDI-DAQ的多重CV曲線(掃描速率為0.1 mV s-1,電壓為1-3.8 V vs K+/K);
b)半電池中PTCDI-DAQ的異位FT-IR光譜;
c)OPIBs中PTCDI-DAQ的氧化還原機(jī)制。
圖3 不同電解質(zhì)中PTCDI-DAQ的充放電曲線
a)DME中1 M KPF6電解質(zhì)中PTCDI-DAQ的充放電曲線;
b)DME中1 M KPF6 + 0.05 M LiTFSI電解質(zhì)中PTCDI-DAQ的充放電曲線。
圖4 不同電解質(zhì)的K||Cu電池的電壓曲線
a)DME中1 M KPF6的K||Cu電池的電壓曲線;
b)DME中的1 M KPF6 + 0.05 M LiTFSI的K||Cu電池的電壓曲線。
c)分別使用DME中的1 M KPF6和DME中的1 M KPF6 + 0.05 M LiTFSI在1 mA cm-2時,K||K對稱電池的循環(huán)性能。
圖5 PTCDI-DAQ的循環(huán)曲線
a)帶有LiTFSI的PTCDI-DAQ在100 mA g?1處的循環(huán)曲線;
b)PTCDI-DAQ的倍率性能;
c)PTCDI-DAQ在3 A g-1下的長循環(huán)曲線;
d)**報告的K離子半電池中選定正極的倍率性能匯總。
圖6 PTCDI-DAQ在不同掃描速率下的CV曲線
a)GITT曲線和b)PTCDI-DAQ的實(shí)現(xiàn)K+擴(kuò)散系數(shù)(D);
c)PTCDI-DAQ在0.1~10 mV s-1的不同掃描速率下的CV曲線;
d)峰值電流(i)與不同掃描速率之間的對數(shù)(log)關(guān)系的線性擬合結(jié)果。
圖7 PTCDI-DAQ基正極和K4TP負(fù)極的OPIBs的結(jié)構(gòu)
a)PTCDI-DAQ基正極和K4TP負(fù)極的OPIBs的結(jié)構(gòu);
b)OPIBs點(diǎn)亮了紅色LED。
圖8 K4TP||PTCDI-DAQ全電池的電化學(xué)表征
a)K4TP || PTCDI-DAQ全電池在0.2-3.2 V電壓范圍內(nèi)的充放電曲線;
b)全電池的300個循環(huán)曲線;
c)全電池的倍率性能;
d)這項(xiàng)工作與其他K離子全電池的能量密度和功率密度的比較;
e)3 A g-1時全電池的長循環(huán)曲線。
【小結(jié)】
報道了一種新型的不溶性小分子有機(jī)正極PTCDI-DAQ,其比容量為200 mAh g?1。PTCDI-DAQ在半電池和全電池中均表現(xiàn)出令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性、高速率性能和長壽命。例如,所得到的全電池可以提供295 Wh kg-1正極的高能量密度,高功率密度的13?800 Wkg-1正極和超過30 000個循環(huán)的超長壽命??傊?,這項(xiàng)工作為高性能有機(jī)電極的分子設(shè)計打開了大門,同時也為有機(jī)鉀離子電池的發(fā)展邁出了重要的一步。
文獻(xiàn)鏈接:
Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries(Adv. Funct. Mater., 2020,DOI:10.1002/adfm.202000675)