氧化物抑層用于輔助二維MoX2 (X=S, Se, Te)單層的CVD生長
發布時間：2020-09-02 作者：harry 分享到：
單層MoS2的CVD制備技術發展至今已達8年，如何穩定地產出很好的實驗結果似乎一直是令相關研究人員們頭疼的“玄學”問題。眾所周知，**、大面積單層MoS2的生長**依賴于理想的Mo:S蒸汽濃度比，因此，對CVD反應過程的動力學調控對MoS2生長而言至關重要。然而，簡單調節反應源的蒸發溫度和相對用量并無法**的控制反應體系中的Mo:S，這是由于S蒸汽在反應初期可以**地加快Mo源（這里說的是常用的MoO3）的揮發，而隨著S濃度的增加，Mo源快速地消耗，又會造成Mo蒸汽濃度的快速下降，這一過程導致了MoS2的生長始終處于一個復雜的動力學環境中，不利于**的單層MoS2的生長，也使得實現對這一反應的**調控困難重重。人們一般通過調節S的蒸發溫度與蒸發時間來尋找更佳的反應條件，但Mo源對于S蒸汽濃度變化的復雜響應使得這一調節手段**低效，同時也使得MoS2的生長極易受到外界環境變化的擾動，這解釋了MoS2的生長難以重復的特點。因此，如何**的干預反應的動力學條件是實現MoS2可控化制備必須解決的難題。近日，南方科技大學程春教授團隊和香港科技大學王寧教授團隊發現，將高溫穩定的惰性氧化物作為**層包裹住MoO3,可以**地阻礙反應初期Mo的硫化與快速揮發過程，從而使得Mo蒸汽以一個較低的濃度緩慢、均勻地從**層釋放到反應體系中，以制備出**、大尺寸的單層MoS2薄膜，而改變氧化物**層的用量則可以直接改變Mo:S比以實現對產物成分、尺寸以及層數的**控制。此外，這一氧化物**的優化生長策略也可以被用于制備MoSe2和MoTe2。文章以“Oxide Inhibitor-Assisted Growth of Single-Layer Molybdenum Dichalcogenides (MoX2, X=S, Se, Te) with Controllable Molybdenum Release”為題發表在ACS Nano上（DOI: 10.1021/acsnano.0c03469）。南方科技大學-香港科技大學聯合培養博士石潤為本文的作者。圖1. (a) 氧化物輔助的MoX2生長示意圖。(b) 不同的Mo釋放量下，反應體系中Mo蒸汽濃度空間分布情況的模擬結果。(c) 不同的Mo釋放量下，反應體系中Mo蒸汽濃度隨著與反應源距離的增加的變化趨勢。(d) 不同的Mo釋放量下，反應體系中Mo蒸汽濃度梯度隨著與反應源距離的增加的變化趨勢。
圖2. (a) 生長在氧化硅片上的厘米級MoS2單層薄膜的光學圖片（標尺為1 cm）以及(b-d) 該襯底上不同位置的放大光學圖片（標尺為100 微米）。所制得MoS2單層薄膜的(e) 拉曼光譜。(f) 原子力顯微鏡圖片。(g) 熒光光譜以及 (f) HAADF-STEM圖片。本文采用的實驗裝置與傳統CVD生長方法幾乎完全一致，只是在Mo源上方覆蓋了一層致密的惰性氧化物**層以調控Mo蒸汽的釋放。使用MoO3-S制備的MoS2樣品通常會具有比較復雜的化學成分，不同形貌和成分的物質分級分布于襯底的不同位置。為了充分了解并避免這一現象，本文運用了COMSOL Multi-Physics軟件對不同Mo釋放量下，反應體系中Mo蒸汽濃度的空間分布情況進行了模擬分析。本文發現，對Mo釋放量的適當降低可以使得空間中Mo蒸汽的分布更加均勻，更有利于均勻、純凈的MoS2薄膜的生長。因此，避免反應過程中出現過多的Mo蒸汽釋放**重要，但簡單的降低Mo源的用量并不能帶來有益的影響，因為在MoS2的生長初期需要適當過量的Mo蒸汽促進其成核過程。因此，我們需要一個可調節的“安全閥門”將超過量的Mo蒸汽阻斷，而只在合適的時機釋放均勻、適量的Mo蒸汽進入反應體系。我們使用的氧化物**層（SnO2）就可以很好的完成這一任務，通過這一方法，我們可以成功制備出0.8×0.2 cm 大小的均勻MoS2單層薄膜。圖3. (a-d) 使用不同用量的SnO2 (4 mg, 5 mg, 6 mg, 7 mg)制得的MoS2樣品在靠近反應源的邊緣位置的光學圖片（標尺為200微米）。左上角插圖為對應反應殘余物的光學圖片，左下角插圖為對應的放大光學圖片（標尺為20微米）。反應殘余物的(e) XRD譜和(f) 拉曼光譜。(g) Mo蒸汽在不同用量的SnO2**層中的擴散示意圖。(h) 隨SnO2用量的增加Mo蒸汽在反應體系里**擴散距離的變化趨勢。本文發現，改變SnO2 的用量可以**的影響反應的動力學條件（反應體系中的Mo:S蒸汽比），隨著SnO2用量的增加，Mo:S比相應降低。通過觀察不同Mo:S比下的反應產物，本文發現，較高的Mo:S比更有利于MoS2的面內生長，也就是說更有利于大面積單層MoS2的生成，而較低的Mo:S則更有利多層MoS2的生長。通過對反應殘余物的XRD和拉曼分析，可以得出，SnO2并沒有發生晶格變化也沒有硫化錫或硫化亞錫生成。殘余物一般由兩個部分構成：SnO2原有的白色部分和可以指示Mo蒸汽擴散路徑的黑色部分。根據黑色部分面積的大小我們可以很直觀的判斷出Mo蒸汽的釋放量，并以此作為根據對反應條件進行優化調節，以得到理想的產物。另外，其他穩定氧化物，如Al2O3, SiO2, TiO2和ZnO都可以作為**層輔助**的MoS2單層薄膜的生長。圖4. (a-c)Al2O3作為**層輔助生長的MoSe2樣品在襯底的不同位置上的光學圖像（標尺為200微米）。插圖為放大圖片（標尺為20微米）。(d) 所得更大尺寸的MoSe2單層的光學圖片（標尺為200微米）。插圖為放大圖片（標尺為20微米）。MoSe2樣品的(e) 拉曼光譜，(f) 熒光光譜。(g) HAADF-STEM圖片以及 (f) 原子力顯微鏡圖片。(i) 制備得到的MoSe2連續單層薄膜的光學圖片（標尺為200微米）。插圖為放大圖片（標尺為20微米）。由于Se較弱的還原能力，一般需要加入一定量氫氣來幫助MoSe2的生成。而氫氣的加入使得整個生長過程變快而更加依賴于反應體系的瞬時動力學條件，這就使得對于MoSe2的**控制**困難。另外氫氣會將SnO2還原為易揮發的SnO，因此我們選用了更為穩定的Al2O3作為**層。通過對襯底上不同位置的樣品進行觀察與分析，我們可以得到與MoS2生長相似的結論，較高的Mo:Se比更有利于單層MoSe2的面內生長，而較低的Mo：Se則會促進多層MoSe2的生成。實驗證明，改變Al2O3的量也可以**的影響Mo蒸汽的釋放與擴散，幫助我們更好的制備符合預期的MoSe2的單層薄膜。值得注意的是，氫氣的加入會使得反應的重復性變差,這也讓我們并不能像控制MoS2生長一樣準確的干預MoSe2的CVD制備過程。圖5. Al2O3作為**層輔助生長的1T’ 相MoTe2樣品(a 單層，b 雙層)的光學圖片（標尺為20微米）。(c)在濕度為60%的空氣中放置20分鐘后的MoTe2單層的光學圖片（標尺為20微米）。(d) 樣品的拉曼光譜。利用氧化物**層輔助的CVD反應，我們成功制備了1T’ 相MoTe2的單層以及雙層結構，和此前報道的結果類似，制備得到的MoTe2呈不規則的帶狀，而不是完整規整的幾何結構。同時，由于MoTe2極差的穩定性與苛刻的生長條件，MoTe2的CVD生長一般極難控制，本文也只是說明這種氧化物輔助的方法可以被應用于MoTe2的優化生長，未做過多討論。本文報道了一種氧化物**層輔助的二維MoX2 (X=S, Se, Te)單層的CVD生長方法。穩定的氧化物**層可以作為一個可調節的“安全閥”控制CVD反應中Mo蒸汽的釋放過程，以實現對反應體系中Mo蒸汽濃度及其空間分布的**調控，進而維持一個穩定的MoX2生長動力學環境以制備出**的MoX2單層薄膜。這項工作使人們對MoX2的CVD生長有了更為清楚認識，同時也為其他二維材料的可控化制備提供了一個新的思路。Oxide Inhibitor-Assisted Growth of Single-Layer Molybdenum Dichalcogenides (MoX2, X=S, Se, Te) with Controllable Molybdenum Release(ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c03469)https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c03469程春教授在華中師范大學物理基地班獲得學士（2002）及碩士（2004）學位，在香港科技大學納米科學與技術項目獲得博士學位（2009）。他在香港科技大學物理系（2009-2011）及加州大學伯克利分校與勞倫斯伯克利國家實驗室（2011-2013）進行博士后研究。2013年加入南方科技大學，現為南方科技大學材料科學與工程系獨立課題組負責人、Tenure序列副教授(研究員)，校教學指導委員會委員，國家重大研究計劃納米專項、深圳市孔雀團隊等項目核心科學家。入選國家科技部重點領域創新團隊和深圳市“孔雀計劃”B類人才，獲廣東省自然科學基金“杰出青年”項目和廣東省“優秀青年教師”人才培養計劃項目資助，榮獲“國家優秀教師”，廣東省“南粵優秀教師”、廣東省科技創新“青年拔尖人才” 、深圳市“優秀教師”等稱號和深圳市“青年科技獎”。近年來在Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等國際頂尖期刊上發表論文100余篇，論文被引2800余次（H-index為30）。石潤，2016年本科畢業于南方科技大學材料科學與工程系，2017年至今就讀于南方科技大學-香港科技大學聯合培養博士項目，研究方向為低維功能化納米材料的可控合成及應用。目前已經發表論文27篇，其中作者/共同一作論文8篇（包括IF>10的論文3篇）。
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