COF共價(jià)有機(jī)框架材料簡介與百科：
共價(jià)有機(jī)框架(COF)是一類通過有機(jī)前體之間的反應(yīng)形成二維或三維結(jié)構(gòu)的材料，從而形成強(qiáng)共價(jià)鍵，從而提供多孔、穩(wěn)定和結(jié)晶材料。隨著研究人員優(yōu)化合成控制和前體選擇，COF成為有機(jī)材料總體領(lǐng)域的一個(gè)領(lǐng)域。這些對配位化學(xué)的改進(jìn)使無孔和無定形有機(jī)材料（例如有機(jī)聚合物）能夠進(jìn)入具有剛性結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)晶材料的構(gòu)造，從而在各種溶劑和條件下提供出色的材料穩(wěn)定性。通過網(wǎng)狀化學(xué)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了精確的合成控制，并產(chǎn)生了有序、具有高度優(yōu)先的結(jié)構(gòu)取向和性能的納米多孔結(jié)構(gòu)，可以協(xié)同增強(qiáng)和放大。通過明智地選擇COF二級建筑單元(SBU)或前體，可以預(yù)先確定**結(jié)構(gòu)，并通過特殊控制進(jìn)行修改，從而微調(diào)新興屬性。這種控制水平有助于COF材料的設(shè)計(jì)、合成和在各種應(yīng)用中的使用。
最近，共價(jià)有機(jī)框架材料作為一種具有許多潛在應(yīng)用的新型結(jié)晶多孔材料，簡單**的合成方法的開發(fā)對于共價(jià)有機(jī)框架的大規(guī)模應(yīng)用非常重要。其主要合成方法包括溶劑熱法、離子熱法、微波輔助溶劑熱法、機(jī)械研磨等。
1.溶劑熱法合成：
溶劑熱法是一種常用的合成共價(jià)有機(jī)框架材料的方法。到目前為止，大多數(shù)共價(jià)有機(jī)框架材料都是通過溶劑熱法合成的。溶劑熱法是指在一定溫度和壓力下，將有機(jī)物或非水溶液作為溶劑對混合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。一般合成步驟是在Pyrex管中加入單體和溶劑，用液氮冷凍，然后抽真空，再解凍，重復(fù)上述操作三次，去除系統(tǒng)中的氧氣。然后用火焰噴槍密封Pyrex管，放入恒溫烤箱。經(jīng)過幾次反應(yīng)后，系統(tǒng)中會產(chǎn)生大量的不溶性物質(zhì)，最后通過一系列的純化可以獲得共價(jià)有機(jī)框架材料產(chǎn)品。
常用的反應(yīng)溫度為85℃至120℃。COF-102.COF-103.COF-105.COF-108.COF-6.COF-8和COF-10在85℃下獲得，而大多數(shù)席夫堿反應(yīng)通常使用120℃。此外，一些特殊系統(tǒng)還將溫度提高到160℃(PI-COF-4和PI-COF-5).200℃(PI-COF-1和PI-COF-2)甚至250℃。反應(yīng)時(shí)間從1天到9天不等，但為了獲得更好的產(chǎn)率和性能。
溶劑熱法不僅可以合成粉末材料，還可以合成具有共價(jià)有機(jī)框架的薄膜材料。2011年，Dichtel團(tuán)隊(duì)采用溶劑熱法，在單層石墨烯(SLG)上制備二維共價(jià)有機(jī)框架材料薄膜(圖2)。步驟是將覆蓋單層石墨烯的基片放入合成COF-5的反應(yīng)系統(tǒng)中，在90℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，可在單層石墨烯表面獲得高取向COF-5的薄膜。該方法還可以合成TP-COF和NiPC-PBBACOF等高取向性二維共價(jià)有機(jī)框架材料薄膜。
制備二維共價(jià)有機(jī)框架材料的薄膜78，F(xiàn)ig1Prarationoftwo-dimensionalcovalentorganicFrameralsbysolmalmethod78。
2.離子熱法合成：
到目前為止，離子熱合成共價(jià)有機(jī)框架材料僅用于三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn通過離子熱合成了CTF-1共價(jià)有機(jī)框架材料。具體合成步驟如下：將單體1、4-二氰基苯和金屬鹽氯化鋅加入安瓿瓶，然后將安瓿瓶抽真空。密封并在400℃反應(yīng)40h。當(dāng)系統(tǒng)溫度降至室溫時(shí)，打開安瓿瓶，經(jīng)過一系列固體處理后獲得CTF-1。熔融氯化鋅在反應(yīng)過程中起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗粌H是反應(yīng)溶劑，也是可逆氰基三聚反應(yīng)的催化劑。2010年，該小組采用相同的策略，在熔融氯化鋅中合成了另一種三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料CTF-2。但由于該方法反應(yīng)條件嚴(yán)格，反應(yīng)溫度高，對建筑單元的熱穩(wěn)定性要求也增加，目前使用離子熱合成共價(jià)有機(jī)框架材料相對較少。
3.微波輔助溶劑熱合成：
微波輔助溶劑熱法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法。與傳統(tǒng)的加熱方法相比，微波加熱是使加熱對象本身成為加熱對象，因此不需要熱傳導(dǎo)過程，可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻加熱，微波加熱方法需要使用極性溶劑來達(dá)到更好的加熱效果。微波加熱的主要特點(diǎn)是加熱速度快、節(jié)能、**、易于控制等，因此使用微波加熱可以提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。因此，微波加熱是一種非常有前途的整體加熱方法。
2009年，cooper小組用微波輔助溶劑熱法合成了二維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-5和三維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-102，其速率是傳統(tǒng)溶劑熱合成法的200倍。此外，合成COF-5的BET比表面積高達(dá)2019cm2g-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)溶劑熱法合成COF-5的BET比表面積為1590cm2g-1。2015年，研究小組成功將微波輔助溶劑熱法應(yīng)用于席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料Tppa-COF的合成。在此過程中，微波反應(yīng)器需要在微波反應(yīng)管中在100℃反應(yīng)60min。與傳統(tǒng)溶劑熱法合成條件(120℃反應(yīng)2-3天)相比，微波輔助溶劑熱法可以在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)**合成結(jié)晶性和穩(wěn)定性。
4.機(jī)械研磨合成：
2013年，Banerjee團(tuán)隊(duì)在室溫?zé)o溶劑條件下，通過機(jī)械研磨合成具有高穩(wěn)定性的二維共價(jià)有機(jī)框架材料TPPa-1(MC).TPPa-2(MC)和TPBD(MC)(圖3)。TPPa-1(MC).TPPa-2(MC)和TPBD(MC)的BET比表面積分別為61.56和35m2G-1。
圖3TPPa-1(MC)、TPPa-2(MC)和TPBD(MC)機(jī)械研磨合成示意圖。
與傳統(tǒng)的溶劑熱法相比，機(jī)械研磨合成共價(jià)有機(jī)框架材料具有操作簡單、速度快、環(huán)境友好、生產(chǎn)量大等特點(diǎn)，但由于生產(chǎn)率低、性能一般，本方法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的例子并不多。
5.合成加熱回流法：
2006年，Lavige小組將含甲醇(2%)和四氫呋喃的混合溶劑加入1、3、5-三苯硼酸和1、2、4、5-四羥基苯，然后在氮?dú)猸h(huán)境下加熱回流72h，合成二維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-18。這是**次使用加熱回流法合成共價(jià)有機(jī)框架材料。之后，該小組采用同樣的合成方法，以1、3、5-三苯硼酸和多種1、2、4、5-四羥基苯衍生物為原料合成COF-11.COF-14和COF-16，開啟了加熱回流法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的先例。
2008年，Jiang小組112將2、3、6、7、10、11-hexahydroxytriphenene(HTP)和Pyrene-2、7-diboronicacid(PDBA)添加到含有1、4-二氧六環(huán)和均三甲苯(體積比1:1)的混合溶劑中，然后在氬氣下85℃加熱攪拌3天。
6.室溫溶液法合成：
2015年，Yan和Yang團(tuán)隊(duì)在室溫下溶液中成功合成了共價(jià)有機(jī)框架材料TPBD。合成步驟如下:以1、3、5-triformylphlororoglucinol(TP)和Benzidine(BD)為原料，乙醇為溶劑，在室溫下攪拌30min即可獲得共價(jià)有機(jī)框架材料TPBD。
西安齊岳生物可以提供各種COF材料，以下是部分相關(guān)產(chǎn)品：
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