COF共價有機框架材料簡介與百科：
共價有機框架(COF)是一類通過有機前體之間的反應形成二維或三維結構的材料，從而形成強共價鍵，從而提供多孔、穩定和結晶材料。隨著研究人員優化合成控制和前體選擇，COF成為有機材料總體領域的一個領域。這些對配位化學的改進使無孔和無定形有機材料（例如有機聚合物）能夠進入具有剛性結構的多孔結晶材料的構造，從而在各種溶劑和條件下提供出色的材料穩定性。通過網狀化學的發展，實現了精確的合成控制，并產生了有序、具有高度優先的結構取向和性能的納米多孔結構，可以協同增強和放大。通過明智地選擇COF二級建筑單元(SBU)或前體，可以預先確定**結構，并通過特殊控制進行修改，從而微調新興屬性。這種控制水平有助于COF材料的設計、合成和在各種應用中的使用。
最近，共價有機框架材料作為一種具有許多潛在應用的新型結晶多孔材料，簡單**的合成方法的開發對于共價有機框架的大規模應用非常重要。其主要合成方法包括溶劑熱法、離子熱法、微波輔助溶劑熱法、機械研磨等。
1.溶劑熱法合成：
溶劑熱法是一種常用的合成共價有機框架材料的方法。到目前為止，大多數共價有機框架材料都是通過溶劑熱法合成的。溶劑熱法是指在一定溫度和壓力下，將有機物或非水溶液作為溶劑對混合物進行反應的方法。一般合成步驟是在Pyrex管中加入單體和溶劑，用液氮冷凍，然后抽真空，再解凍，重復上述操作三次，去除系統中的氧氣。然后用火焰噴槍密封Pyrex管，放入恒溫烤箱。經過幾次反應后，系統中會產生大量的不溶性物質，最后通過一系列的純化可以獲得共價有機框架材料產品。
常用的反應溫度為85℃至120℃。COF-102.COF-103.COF-105.COF-108.COF-6.COF-8和COF-10在85℃下獲得，而大多數席夫堿反應通常使用120℃。此外，一些特殊系統還將溫度提高到160℃(PI-COF-4和PI-COF-5).200℃(PI-COF-1和PI-COF-2)甚至250℃。反應時間從1天到9天不等，但為了獲得更好的產率和性能。
溶劑熱法不僅可以合成粉末材料，還可以合成具有共價有機框架的薄膜材料。2011年，Dichtel團隊采用溶劑熱法，在單層石墨烯(SLG)上制備二維共價有機框架材料薄膜(圖2)。步驟是將覆蓋單層石墨烯的基片放入合成COF-5的反應系統中，在90℃下反應一段時間后，可在單層石墨烯表面獲得高取向COF-5的薄膜。該方法還可以合成TP-COF和NiPC-PBBACOF等高取向性二維共價有機框架材料薄膜。
制備二維共價有機框架材料的薄膜78，Fig1Prarationoftwo-dimensionalcovalentorganicFrameralsbysolmalmethod78。
2.離子熱法合成：
到目前為止，離子熱合成共價有機框架材料僅用于三嗪類共價有機框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn通過離子熱合成了CTF-1共價有機框架材料。具體合成步驟如下：將單體1、4-二氰基苯和金屬鹽氯化鋅加入安瓿瓶，然后將安瓿瓶抽真空。密封并在400℃反應40h。當系統溫度降至室溫時，打開安瓿瓶，經過一系列固體處理后獲得CTF-1。熔融氯化鋅在反應過程中起著至關重要的作用，因為它不僅是反應溶劑，也是可逆氰基三聚反應的催化劑。2010年，該小組采用相同的策略，在熔融氯化鋅中合成了另一種三嗪類共價有機框架材料CTF-2。但由于該方法反應條件嚴格，反應溫度高，對建筑單元的熱穩定性要求也增加，目前使用離子熱合成共價有機框架材料相對較少。
3.微波輔助溶劑熱合成：
微波輔助溶劑熱法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法。與傳統的加熱方法相比，微波加熱是使加熱對象本身成為加熱對象，因此不需要熱傳導過程，可以在短時間內實現均勻加熱，微波加熱方法需要使用極性溶劑來達到更好的加熱效果。微波加熱的主要特點是加熱速度快、節能、**、易于控制等，因此使用微波加熱可以提高反應速率，縮短反應時間。因此，微波加熱是一種非常有前途的整體加熱方法。
2009年，cooper小組用微波輔助溶劑熱法合成了二維共價有機框架材料COF-5和三維共價有機框架材料COF-102，其速率是傳統溶劑熱合成法的200倍。此外，合成COF-5的BET比表面積高達2019cm2g-1，遠高于傳統溶劑熱法合成COF-5的BET比表面積為1590cm2g-1。2015年，研究小組成功將微波輔助溶劑熱法應用于席夫堿系列共價有機框架材料Tppa-COF的合成。在此過程中，微波反應器需要在微波反應管中在100℃反應60min。與傳統溶劑熱法合成條件(120℃反應2-3天)相比，微波輔助溶劑熱法可以在較低的溫度和較短的時間內**合成結晶性和穩定性。
4.機械研磨合成：
2013年，Banerjee團隊在室溫無溶劑條件下，通過機械研磨合成具有高穩定性的二維共價有機框架材料TPPa-1(MC).TPPa-2(MC)和TPBD(MC)(圖3)。TPPa-1(MC).TPPa-2(MC)和TPBD(MC)的BET比表面積分別為61.56和35m2G-1。
圖3TPPa-1(MC)、TPPa-2(MC)和TPBD(MC)機械研磨合成示意圖。
與傳統的溶劑熱法相比，機械研磨合成共價有機框架材料具有操作簡單、速度快、環境友好、生產量大等特點，但由于生產率低、性能一般，本方法合成共價有機框架材料的例子并不多。
5.合成加熱回流法：
2006年，Lavige小組將含甲醇(2%)和四氫呋喃的混合溶劑加入1、3、5-三苯硼酸和1、2、4、5-四羥基苯，然后在氮氣環境下加熱回流72h，合成二維共價有機框架材料COF-18。這是**次使用加熱回流法合成共價有機框架材料。之后，該小組采用同樣的合成方法，以1、3、5-三苯硼酸和多種1、2、4、5-四羥基苯衍生物為原料合成COF-11.COF-14和COF-16，開啟了加熱回流法合成共價有機框架材料的先例。
2008年，Jiang小組112將2、3、6、7、10、11-hexahydroxytriphenene(HTP)和Pyrene-2、7-diboronicacid(PDBA)添加到含有1、4-二氧六環和均三甲苯(體積比1:1)的混合溶劑中，然后在氬氣下85℃加熱攪拌3天。
6.室溫溶液法合成：
2015年，Yan和Yang團隊在室溫下溶液中成功合成了共價有機框架材料TPBD。合成步驟如下:以1、3、5-triformylphlororoglucinol(TP)和Benzidine(BD)為原料，乙醇為溶劑，在室溫下攪拌30min即可獲得共價有機框架材料TPBD。
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