反斯托克斯發光哪家強？UCNPs上轉換發光材料成果速遞
發布時間：2020-09-02 作者：harry 分享到：
稀土摻雜的上轉換納米發光材料（UCNP）可以將低頻光子轉化為高頻光子，通常是近紅外光激發、可見光發射，這種獨特的光學性質使其具有良好的生物學、醫學應用前景。近年來，UCNP已經在生物成像、**癥**、傳感等領域取得了重要進展。本文總結了科研界學術大牛在上轉換發光材料領域的成果，希望對從事上轉換發光材料相關領域的你有所啟發。
1. Angew. Chem. Int. Ed.氧化石墨烯修飾的鑭系元素納米探針用于**靶向的可見/ NIR-II發光成像合成對生物成像具有分子識別能力的親水性鑭系元素摻雜納米晶體（Ln3+ -NCs）仍然是急需解決的問題之一。中國科學院福建物質結構研究所陳學元課題組提出了一種**的策略解決該問題，即通過將Ln3+ -NCs封裝在氧化石墨烯（GO）中。通過優化GO尺寸和NaYF4：Yb，Er @ NaYF4的核-殼結構來制備單分散NCs @ GO，從而結合了納米晶強烈的可見/近紅外II（NIR-II）發光以及GO獨特的表面性質和生物醫學功能。該納米結構不僅具有廣泛的溶劑分散性、**的細胞吸收能力和出色的生物相容性，而且還可以使用各種試劑（例如DNA、蛋白質或納米顆粒）進行進一步修飾，而無需繁瑣的程序。在該實驗中證明NCs @ GO可以實現同時的細胞內跟蹤和microRNA-21可視化，以及在1525 nm處實現體內靶向**的NIR-II成像。該方法為合成具有可定制的表面屬性和生物醫學功能的納米探針提供一種新的見解，這成像和**應用具有重要意義。[1]相關成果以“Graphene-Oxide-Modified Lanthanide Nanoprobes for Tumor-Targeted Visible/NIR-II Luminescence Imaging”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。2. Adv. Sci. 近紅外雙激發上轉換材料用于胞內比例型檢測細胞內檢測對于生物學研究和臨床診斷是非常需要的，但是發展具有非侵入性、敏感性和準確性的定量分析仍然是需解決的問題。中國科學院福建物質結構研究所陳學元課題組提出了通過染料敏化上轉換探針的設計和使用專用的近紅外雙激光共聚焦顯微鏡進行比率式細胞內檢測的近紅外（NIR）雙激發策略。NIR染料IR808是細胞內分析物次氯酸鹽的識別劑，并被作為能量供體；Yb，Er摻雜的NaGdF4上轉換納米顆粒被用作納米探針中的能量受體。**的依賴于分析物的能量轉移和低背景發光使納米探針具有超高的靈敏度。通過以980 nm激發的非分析物依賴性上轉換發光（UCL）作為自校準信號，減輕來自環境波動的干擾。實驗證明了雙808/980 nm激發比例UCL可定量測定細胞內次氯酸鹽的水平，確定了在沒有外源刺激的情況下在活的MCF-7細胞中僅具有納摩爾濃度的次氯酸鹽。這種基于染料敏化UCL探針的NIR雙激發比率測量策略可以擴展到其他檢測中，通過定制反應性NIR染料來檢測各種細胞內分析物，這為探測活細胞中的生化過程和診斷疾病提供了有希望的工具。[2]相關成果以“A Strategy of NIR Dual-Excitation Upconversion for Ratiometric Intracellular Detection”為題，發表在Adv. Sci.。圖二：NIR染料敏化上轉換納米探針中依賴分析物的能量轉移示意圖3. Angew. Chem. Int. Ed. 使用時間分辨的發光鑭系元素納米探針直接檢測全血中的循環**細胞循環**細胞（CTC）的檢測對于早期**癥診斷和**癥轉移評估至關重要。然而，由于血液中CTC的濃度很低，靈敏檢測CTC仍然具有挑戰性。中國科學院福建物質結構研究所陳學元課題組報道了使用發光鑭系元素納米探針構建一種超靈敏平臺用于直接檢測CTC。該納米探針被設計用來識別**細胞上皮細胞的粘附分子，從而允許通過增加溶解時間的分辨光致發光（TRPL）信號放大，并消除了短暫的自發熒光干擾。該方法可以直接檢測血液中的****細胞，檢測限僅為96孔板的1個細胞/孔。在**癥患者中可以檢測到血液中的CTC（≥10 cell mL-1），檢出率為93.9％（14/15患者）。這種具有出色實用性的超靈敏檢測平臺可能為早期**癥診斷和預后評估提供**的策略。[3]相關成果以“Direct Detection of Circulating Tumor Cells in Whole Blood Using Time-Resolved Luminescent Lanthanide Nanoprobes”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。圖三：NaEuF4納米粒子功能化和CTC測定過程的示意圖4. J. Am. Chem. Soc. 上轉換金屬有機框架的近紅外光觸發組合低氧**光動力學/化學/免疫**工程金屬有機骨架（MOF）作為光動力療法（PDT）的納米光敏劑具有巨大的潛力。但是，PDT中此類MOF的使用受到短波長光的組織穿透深度淺和氧依賴性機制的限制，該機制使其不足以**缺氧性**。為了克服這些局限性，國家納米科學中心趙宇亮和李樂樂課題組合理設計了核-殼上轉換納米顆粒@卟啉MOF（UCS）用于抗缺氧**的聯合**。通過UCNPs表面工程和隨后的種子介導的生長策略，高產量地合成了UCS。異質結構允許從UCNP核心到MOF外殼的**能量轉移，這使近紅外（NIR）光觸發的細胞毒性活性氧物種產生。將低氧激活的替拉扎明（TPZ）封裝在異質結構的MOF殼的納米孔中，以產生的構建體TPZ / UCS。實驗證明了TPZ / UCSs代表了一種有前途的系統，可通過NIR光誘導的PDT和缺氧激活的化學療法相結合，在體內外實現**癥**。該納米平臺與抗編程死亡配體1（a-PD-L1）**的整合通過產生細胞毒性T細胞的特異性**浸潤，促進了放療遠端效應，從而完全**了未經**的遠處**的生長。這項工作突出了將NIR光觸發的PDT和缺氧激活的化學療法與免疫療法相結合的強大納米平臺，以克服當前****的局限性。[4]相關成果以“Engineering of Upconverted Metal?Organic Frameworks for Near-Infrared Light-Triggered Combinational Photodynamic/Chemo-/Immunotherapy against Hypoxic Tumors”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。圖四：TPZ / UCSs的結構及其近紅外光觸發的PDT和缺氧激活的化學療法與免疫療法用于****示意圖5. Angew. Chem. Int. Ed. Nd3+敏化的上轉換金屬有機框架用于線粒體靶向的放大光動力療法鑭系元素摻雜的上轉換納米粒子在NIR光激發下可以發出高能UV或可見光，這對于NIR介導的光調節的生物傳感、神經活動和生物醫學具有重要意義。國家納米科學中心李樂樂和趙宇亮課題組報道了基于金屬有機框架（MOF）和上轉換光化學與細胞器靶向策略相結合的線粒體特異性808 nm NIR光激活光動力療法（PDT）系統的設計和合成。該系統是通過在Nd3+敏化的上轉換納米顆粒上生長卟啉MOF從而獲得具有進一步不對稱功能化MOF域表面的Janus納米結構。PDT納米平臺允許使用808 nm NIR光進行光敏化，可以**避免激光輻照引起的過熱效應。線粒體靶向可通過線粒體膜去極化和內在凋亡途徑的啟動來擴大PDT的功效。這項工作闡明了MOF的混合工程技術以克服其當前對PDT的限制。[5]相關成果以“Nd3+-Sensitized Upconversion Metal-Organic Frameworks for Mitochondria-Targeted Amplified Photodynamic Therapy”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。圖五：NIR光激活的、線粒體靶向的上轉換MOF用于放大PDT的示意圖6. Chem. Sci.光致變色上轉換納米結構：可激活的生物成像和雙近紅外光編程單線態氧生成生物學研究和精密醫學對單線態氧（1O2）生成的**控制是非常重要的。國家納米科學中心李樂樂和趙宇亮課題組設計并合成了一種納米結構以雙NIR光可編程方式生成1O2，同時轉移到**窗口。納米結構是通過介孔二氧化硅包覆的上轉換納米粒子（UCNPs）而構建的，其中卟啉光敏劑共價嵌入二氧化硅壁內，而NIR（808 nm）響應的二芳基乙烯（DAE）光致變色開關被封裝到硅納米管的納米孔中。用980 nm NIR光照射時，UCNP核心吸收低能光子，并將能量轉移到二氧化硅壁中的PS，從而**地產生1O2。通過用不同的NIR波長（808 nm）進行輻射來遠程控制980 nm NIR光的光敏活性。當封裝在納米孔中的DAE處于封閉形式時，**了1O2的產生，而用808nm NIR光照射納米結構會導致DAE轉變為開放形式，從而能夠完全恢復被激發的980 nm NIR光1O2產生能力。NIR光介導的納米結構按需“激活”用于生物成像和可控光動力療法已在體外和體內得到證實。[6]相關成果以“A photochromic upconversion nanoarchitecture: towards activatable bioimaging and dual NIR lightprogrammed singlet oxygen generation”為題，發表在Chem. Sci.。圖六：980 nm NIR光敏化的UC @ PS / C-DAE納米結構的示意圖7. Nat. Commun. NIR光介導選擇性觸發上轉換納米粒子免疫裝置的抗**免疫免疫調節療法正在成為**癥的范式轉變療法，**癥免疫療法仍伴有**外毒性和自身免疫不良反應，因此迫切需要開發高時空精度和安全性智能系統來調節免疫反應。國家納米科學中心李樂樂課題組報道了一種可激活的工程免疫設備，該設備可通過近紅外（NIR）光在體外和體內遠程控制抗**免疫力。免疫裝置由可紫外光激活的免疫刺激劑和上轉換納米粒子組成，上轉換納米粒子用作換能器將裝置的光敏性轉移到NIR窗口。受控的免疫調節允許在**內產生**的免疫反應而不會干擾身體其他部位的免疫，從而在降低全身毒性，同時保持抗**功效。免疫裝置提供了一種非侵入性策略，以較高的時空精度來遠程控制免疫調節活性，可以降低系統毒性來個性化抗**功能。該方法將為下一代免疫**系統的未來發展增加一種新的見解。[7]相關成果以“NIR-light-mediated spatially selective triggering of anti-tumor immunity via upconversion nanoparticle-based immunodevices”為題，發表在Nat. Commun.。8. Anal. Chem. HOCl激活和血腦屏障滲透性上轉換納米探針監測神經炎癥對于神經系統疾病的解釋和**迫切需要一種可靠的實時跟蹤神經炎癥進展的工具。武漢大學/湖北大學劉志洪課題組設計了一種具有NIR發射的血腦屏障滲透性和HOCl激活的上轉換納米探針用于體內神經炎癥的可視化研究。該上轉換納米探針由三部分組成：上轉換納米顆粒（UCNPs）作為信號單元，Cy-HOCl染料充當UCNPs的能量受體和HOCl的識別單元，以及使探針具有生物相容性和血腦屏障滲透性的兩親聚合物。靜脈內注射給小鼠后，該探針通過低密度脂蛋白受體相關蛋白介導的胞吞作用穿過血腦屏障，然后在神經炎癥過程中被過量產生的HOCl刺激恢復熒光。該探針能夠區分低密度脂蛋白受體相關蛋白誘導的神經中的炎癥和大腦的正常狀態，并監測腦卒中小鼠中神經炎癥的進展，從而為神經炎癥的無創和可視化評估提供了實用工具。[8]相關成果以“Monitoring Neuroinflammation with an HOCl-Activatable and Blood-Brain Barrier Permeable Upconversion Nanoprobe”為題，發表在Anal. Chem.。圖八：低密度脂蛋白受體相關蛋白介導的內吞作用以及神經炎癥區域對HOCl探針響應的示意圖9. Adv. Funct. Mater. 消除染料敏化的上轉換材料在水相中的障礙實現體內高對比度的深層成像盡管上轉換納米粒子（UCNPs）因其獨特的光物理特性而受到越來越多的關注，但由于Ln3+的吸收系數低，它們具有發光效率低的瓶頸。由于顯著提高的光吸收能力，染料敏化作用在有機溶劑中提供了上千倍的上轉換發光（UCL）增強，但是到目前為止，在未知的限制因素下，水相中的UCL敏化作用不到20倍。武漢大學/湖北大學劉志洪課題組報道了通過精細調節染料性質及其與UCNPs的組裝方式可以改變敏化效率。UCNPs表面上的染料聚集出現聚集猝滅效應，從而限制在水相中UCL的敏化效率。通過利用疏水相互作用來制備染料敏化的UCNPs，染料分子可在疏水層中自由擴散，并且能**的避免染料分子的聚集。通過精細調整染料的結構將其吸收帶與UCNPs的發射帶分開，從而減輕從Ln3+到染料的能量反向轉移，進一步促進了UCL的敏化作用，并在水相中實現了UCL增強超過600倍以上。利用體內生物成像技術，研究了這種UCNPs的性能，其具有良好的生物相容性和較高的信號對比度。[9]相關成果以“Removing the Obstacle of Dye-Sensitized Upconversion Luminescence in Aqueous Phase to Achieve High-Contrast Deep Imaging In Vivo”為題，發表在Adv. Funct. Mater.。10. Chem. Commun. NIR發射量子點對上轉換發光的靶標調制敏化：構建上轉換生物傳感器的新策略染料敏化以增強上轉換發光（UCL）是因為染料的吸光度高于鑭系元素離子，染料可以吸收光子的能量，并通過非輻射能量轉移過程將其激發態能量轉移到UCNPs。由于大多數NIR染料的量子產率低且斯托克斯位移小，因此使用合適的NIR染料作為敏化劑是急需解決的問題之一。武漢大學/湖北大學劉志洪課題組提出了一種新的策略：基于量子點直接增強UCL構建上轉換生物傳感器用于檢測凝血酶。選擇在980 nm附近具有強發射的Ag2Se量子點作為能量供體和敏化劑，以匹配Yb3+的吸收。假設目標凝血酶使它們緊密接近，Ag2Se量子點能夠從激發光中收集能量并將其激發態能量通過非輻射能量轉移過程轉移到Yb3+。為了避免這兩種納米顆粒之間的相互作用并促進隨后的生物學修飾，將它們都用羧基官能化，兩種凝血酶適體分別通過DNA末端修飾的氨基共價連接到UCNPs和Ag2Se 量子點的表面。引入的凝血酶將同時與這兩個適體結合并形成凝血酶-適體復合物，從而縮短了Ag2Se量子點和UCNP之間的距離并觸發了能量轉移，UCNPs的UCL增強取決于凝血酶的濃度。該策略采用其他識別模式可擴展到其他分析物，這為生物醫學研究和臨床中提供一種新的診斷方式。[10]相關成果以“Target-modulated sensitization of upconversion luminescence by NIR-emissive quantum dots: a new strategy to construct upconversion biosensors”為題，發表在Chem. Commun.。圖十：基于Ag2Se量子點對UCL的增強調節用于凝血酶檢測的示意圖11. ACS Appl. Mater. Interfaces以量子點為敏化劑的上轉換系統：改進的光致發光和PDT效率上轉換納米粒子（UCNPs）是生物成像和光療的潛在平臺，但是由于鑭系元素離子的微弱吸收性和低量子產率而導致亮度受限。為了解決這個問題，武漢大學/湖北大學劉志洪課題組提出使用半導體量子點作為Nd3+ / Yb3+共摻雜UCNPs的光敏劑構建UCNPs的能量級聯的策略。Ag2Se量子點在808 nm處具有很強的吸收作用，充當**的天線，并通過共振能量轉移過程將其能量轉移到Yb3+，從而大大增強了UCNP的發光。將該納米復合材料與玫瑰紅結合，并用于光動力療法。體外和體內研究均表明，引入量子點顯著改善了**性能。該研究表明，具有**光物理性質的Ag2Se量子點可以成為克服UCNPs缺點并進一步擴展其應用前景。[11]相關成果以“Upconversion System with Quantum Dots as Sensitizer: Improved Photoluminescence and PDT Efficiency”為題，發表在ACS Appl. Mater. Interfaces。圖十一：量子點敏感的Nd3+ / Yb3+共摻雜的上轉換納米材料中能量轉移過程及UCNPs-量子點與光敏劑結合用于PDT的示意圖
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