半導體材料的**一維結構具有異于塊體的物理化學性質,例如量子電導、負磁致電阻、非牛頓流變等,因此其制備與應用引起了人們的研究興趣。濕法化學通常是獲得****一維結構的常用手段,即通過溶液中納米材料表面能的調控實現晶體的各向異性生長、獲得一維產物。在此過程中,有機配體與半導體材料表面的選擇性鍵合對于產物形貌、分散性的控制不可或缺,但這也使獲得“潔凈”的材料表面成為一大挑戰,嚴重制約了半導體材料**一維結構的性質研究與應用探索。
針對這一問題,中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的趙志剛研究員、叢杉副研究員與合作者重溫傳統的融鹽法并找到了解決方案,打破了高溫融鹽法不適用于**一維結構制備的傳統認知。該研究團隊利用鎢酸銨、鉬酸銨二元前驅體,以熔融硝酸鈉作為反應基質,經過1 min反應即可獲得平均直徑小于5 nm,長度300-500 nm之間的形貌均勻的**納米結構,經表征確定所得產物為Mo摻雜的六方氧化鎢晶相,并以高結晶度、表面潔凈為特征。通過系統研究前驅體中Mo/W比例、反應溫度等融鹽法制備過程中的反應條件,發現Mo摻雜對于**一維結構的生成具有至關重要的引發作用。進一步,通過對不同反應階段中間產物的表征,發現**一維結構的生成是一個熔融-再結晶的過程——即晶格中Mo的存在將打破片層結構(動力學產物)的穩定性,使其在高溫融鹽中破碎、分解成準零維晶簇,再通過定向組裝生成**一維結構(熱力學產物)。
所得的Mo摻雜氧化鎢產物為六方晶相,這通常被認為是一種亞穩相,難以通過常規的煅燒法獲得;相對于氧化鎢的眾多熱力學穩定晶相而言,六方晶相表面豐富的羥基基團與內在的晶格孔道使其在儲能、催化等應用領域更具優勢。該團隊研究了材料的光催化固氮性能,發現室溫、模擬太陽光條件下的合成氨效率高達370 μmol g-1h-1,性能在現有半導體光催化材料中處于的地位。進一步,從半導體能級結構、光生載流子傳輸、表面活性位點等方面對上述材料**的光催化性能進行了詳細闡述,發現在此**結構表面:一維結構利于載流子傳輸與分離,緊鄰的Mo、W原子作為N2分子吸附與活化的雙位點,表面羥基則作為H+傳輸的通道可**地實現固氮反應的多電子/多質子傳輸過程。研究者相信,此項研究將會為融鹽法應用于納米結構的制備開辟一條新的道路,并為低維半導體結構的物性探索與應用開發提供新思路。相關論文以“A Dopant Replacement-Driven Molten Salt Method toward the Synthesis of Sub-5-nm-Sized Ultrathin Nanowires”為題在線發表于Small (DOI: 10.1002/smll.202001098)。