介孔鈀銀合金納米球催化劑實現高穩定轉化二氧化碳至甲酸鹽
發布時間：2020-08-28 作者：harry 分享到：
電化學二氧化碳還原反應可利用電能將CO2氣體轉化成其他高附加值化學品（如甲酸/甲酸鹽等），該技術在環保性和經濟性等各方面都展現出廣闊的應用前景，因而成為科學家們的重點研究對象。然而CO2還原反應面臨著一系列挑戰，如過電位高、選擇性低、穩定性差問題等，因此開發高活性、高穩定性的催化劑來實現二氧化碳的**轉化是發展該技術的核心關鍵。近年來，鈀基催化劑因其催化性能優勢開始進入科學家們的視野當中，根據外加電壓的不同可得到不同的還原產物，且其是**能在接近零電勢下將CO2**轉化成甲酸的催化劑。盡管鈀基催化劑能在低電位下將CO2**還原成甲酸產物，但反應過程中會伴隨少量的CO作為副產物產生，并占據Pd的活性位點使催化劑發生中毒，性能迅速衰減，因此鈀基催化劑普遍面臨著穩定性差這一問題。
圖1 PdAg催化劑的結構表征
圖2 Pd2Ag(111)與純Pd(111)的（a）d帶中心以及（b）CO吸附能的理論計算
圖3 PdAg催化劑的電化學性能表征
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蘇州大學功能納米與軟物質研究院李彥光教授和美國阿貢國家實驗室陸俊教授及其合作者針對這一問題提出了雙金屬策略，通過引入另一種金屬與鈀進行合金化，利用電子效應作用來調控鈀的電子結構，從而削弱催化劑對CO的吸附能力，增強其抗毒化能力，**地實現催化劑的超長時間穩定工作。相關成果發表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202000992）。
作者利用濕化學合成法，以雙十八烷基二甲基氯化銨作為表面活性劑，氯鈀酸和硝酸銀作為金屬前驅體，利用還原劑實現其共還原，并通過調控鈀銀金屬前驅體的投料比，可制備出三維結構、尺寸均勻、大小約為60nm的PdAg_X（X=1，2，4，對應為Pd:Ag投料比）合金納米球催化劑以及純Pd NPs催化劑。在電化學還原CO2產甲酸反應中，比例PdAg_2 NSs催化劑展現卓越的催化活性以及穩定性，其不僅在-0.1至-0.3 V電位區間內具有接近百分百的甲酸選擇性，而且在-0.27 V（vs RHE）相對較負的還原電位下，仍能維持10000 s的長時間穩定測試，電流幾乎未發生衰減。XPS分析以及DFT理論計算結果證實了銀的引入會發生鈀銀之間的電荷轉移，從而降低鈀的d帶中心，削弱了催化劑對CO的吸附能。CO stripping實驗進一步解釋了PdAg_2 NSs催化劑具有工作穩定性的原因是其對CO的吸附能力弱。這一工作可能會為后續設計性能更加**、穩定性更加突出的鈀基催化劑提供一種新思路。
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