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鋰金屬電池用馬來酸酐共聚物基聚合物電解質的研究進展與展望
發布時間:2020-08-28     作者:harry   分享到:

隨著科技和社會的不斷發展,便攜式電子設備、電動車和儲能電站等對鋰電池的能量密度和安全性提出了更高的要求。然而,目前商業化鋰離子電池普遍采用碳酸酯類液態電解質,其易揮發、易燃燒的短板給鋰電池帶來了潛在的安全隱患。聚合物電解質能夠**提升界面穩定性,**鋰枝晶生長,且其無液體泄漏等優點進一步提升了電池安全性;此外,聚合物電解質由于其柔性以及外形易加工等特性,適用于可穿戴柔性電子器件等領域,因此聚合物電解質已經成為**鋰電池領域的研究熱點。

截止目前,聚合物電解質體系主要包括聚環氧乙烷(poly(ethylene oxide), PEO),聚碳酸丙烯酯(poly(propylene carbonate), PPC),聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate), PMMA),聚丙烯腈(poly(acrylonitrile), PAN),聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride), PVDF)等。然而PEO等聚醚體系電化學窗口較低,限制了其在高電壓、高能量密度鋰電池中的應用。PPC以及PAN體系對鋰負極不夠穩定,需要做相應的界面修飾和調控。PVDF制造過程較為復雜,且含氟的PVDF對環境和人體都有毒性。因此,急需發展一類成本低、制造簡單、無毒性、且對高電壓正極(如高電壓鈷酸鋰、高鎳三元正極等)和鋰金屬負極均具有良好界面兼容性的新型聚合物電解質體系。


中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員課題組綜述了一類基于馬來酸酐共聚物的新型高性能聚合物電解質。馬來酸酐是一種工業原料,且對環境友好。馬來酸酐的酸酐基團以及雙鍵使其能夠與多種單體共聚,生成馬來酸酐共聚物,如聚馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯(poly(maleic anhydride-methyl methacrylate), P(MA-MMA)),聚馬來酸酐-丙烯腈(poly(maleic anhydride-acrylonitrile),P(MA-AN)),聚馬來酸酐-苯乙烯(poly(maleic anhydride-styrene), P(MA-St)),聚馬來酸酐-乙烯基甲醚(poly(maleic anhydride-methyl vinyl ether), P(MA-MVE))等(圖1所示)。此外,馬來酸酐還可以作為聚合物鏈段上的錨點,通過酰胺化反應或酯化反應接枝不同的功能性側鏈,使得馬來酸酐共聚物基聚合物電解質可以通過分子設計實現不同電化學性能的提升(如高離子電導率,高鋰離子遷移數,寬電化學窗口,高界面相容性等)。例如,P(MA-AN)的電化學窗口可達5.4 V,P(MA-MVE)聚合物電解質具有良好的電極/電解質界面相容性,通過側鏈接入小分子聚乙二醇鏈段可使聚馬來酸酐-苯乙烯聚合物電解質電導率達到10 -4 S cm-1 數量級,聚馬來酸酐-乙烯側鏈引入單離子導體可以得到接近1的鋰離子遷移數。基于此,本篇綜述從馬來酸酐基聚合物電解質的結構設計、鋰鹽、填料、塑化劑等方面對離子電導率,離子遷移數,以及界面相容性的影響入手,詳細論述了馬來酸酐共聚物基聚合物電解質的研究進展;文末,我們也詳細闡述了其未來的發展趨勢和挑戰:

(1)聚合物電解質對正極和負極界面的相容性是實現高能量密度鋰金屬電池的關鍵。馬來酸酐共聚物基聚合物電解質能夠參與正負極界面CEI以及SEI的形成,然而當前馬來酸酐共聚物基聚合物電解質的研究與應用尚處在起始階段,需要進一步探究馬來酸酐共聚物基聚合物電解質在不同種類鋰電池體系當中的兼容性;

(2)由于電解質體系當中成分眾多,馬來酸酐共聚物基聚合物電解質基質參與正負極CEI與SEI形成的機理以及產物尚不明確且較難表征,因此需要更**的表征手段對其進行分析,如固態核磁技術,X射線近邊吸收峰等;

(3)馬來酸酐共聚物在粘結劑應用方面的可能性。現有的油性粘結劑PVDF,屬于含氟的聚合物會引起環境污染,因此不含氟且環境友好,對人體無毒的粘結劑是符合當今社會發展需要的。無氟且無毒的馬來酸酐共聚物是PVDF粘結劑的**替代品;

(4)馬來酸酐與其他種類單體共聚合后,形成的共聚物將比原來單體形成的均聚物具有更低的HOMO能級,因此能夠能否在傳統抗氧化性低的聚醚聚合物電解質主鏈上接上馬來酸酐,進而提升其氧化穩定性,是值得思考和研究的。

馬來酸酐共聚物基聚合物電解質是一類非常具有前景的聚合物電解質。我們相信這篇綜述將會為高安全、高能量密度鋰金屬電池用聚合物電解質的設計、研究和開發打開一扇新的窗戶,提供一種全新的思路。相關論文在線發表在Nano SelectDOI: 10.1002/nano.202000009)。


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