金團簇因其光學特性及催化性能，在納米醫學、納米催化、納米光學等領域被廣泛應用。但由于納米團簇結構的不均一性，如何在原子精度上準確控制納米金團簇的尺寸結構并進而調控其性能是研究的關鍵。近年來，隨著實驗技術的快速發展，利用巰基配體**控制金納米團簇尺寸結構已成為熱點研究方向。但實驗上，該領域仍處于“trial and error”階段，人們對于該類金團簇結構的理解主要停留在內部金核，而缺乏對于表面巰基配體結構和成鍵機制以及金核與巰基配體的相互作用的相關研究。具體來講，為什么在復雜多樣的金團簇內核結構的基礎上，巰基配體中的S-Au-S都能維持接近線性的結構？Au原子的最外層只有一個6s¹電子，在巰基配體中Au原子如何同時形成兩個Au-S共價鍵？這些尚待闡釋的基礎問題阻礙了對于巰基配體保護金團簇結構組成及性能演變的本質認識。

中國科學院上海應用物理所王恩棟博士與寧波大學許文武教授、中科院上海高研院高嶷研究員、朱倍恩博士等合作通過引入3中心-4電子模型并結合價層電子對互斥理論、價鍵理論解釋了巰基配體的結構特點以及特殊的成鍵機制。研究發現巰基配體中的Au原子屬于超配位的Au原子，配體中包圍每個Au原子的兩對成鍵電子對（即4個成鍵電子）之間的排斥使每個三原子中心（即S-Au-S）結構基本維持在準線性結構。通過價鍵理論，作者分析了真實團簇中巰基配體與內層金內核表面的成鍵機制，結果表明真實團簇上的巰基配體可以看作是由一組共振結構組成。其中的每個共振結構的一側的端位S原子與內層金內核形成正常的Au-S共價鍵，另一側的端位S原子與內層金內核形成配位Au-S共價鍵。所以每個巰基配體與內層金內核相互作用時都需要金內核貢獻一個電子，考慮到共振結構，這就相當于每個內層金內核表面的Au原子貢獻0.5個電子給每個與之成鍵的巰基配體的端位S原子，這與我們組以前提出的解釋配體保護金團簇穩定性的全統一模型（Grand Unified Model）相吻合。

這項工作對于保護內層金內核的巰基結構的成鍵機制給出了基本的化學圖像，有助于未來真正實現對團簇“自下而上”的理論設計和實驗制備。相關結果于近期發表在Small上（DOI: 10.1002/smll.202001836）。