金團(tuán)簇因其光學(xué)特性及催化性能，在納米醫(yī)學(xué)、納米催化、納米光學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但由于納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的不均一性，如何在原子精度上準(zhǔn)確控制納米金團(tuán)簇的尺寸結(jié)構(gòu)并進(jìn)而調(diào)控其性能是研究的關(guān)鍵。近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的快速發(fā)展，利用巰基配體**控制金納米團(tuán)簇尺寸結(jié)構(gòu)已成為熱點(diǎn)研究方向。但實(shí)驗(yàn)上，該領(lǐng)域仍處于“trial and error”階段，人們對(duì)于該類(lèi)金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的理解主要停留在內(nèi)部金核，而缺乏對(duì)于表面巰基配體結(jié)構(gòu)和成鍵機(jī)制以及金核與巰基配體的相互作用的相關(guān)研究。具體來(lái)講，為什么在復(fù)雜多樣的金團(tuán)簇內(nèi)核結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，巰基配體中的S-Au-S都能維持接近線(xiàn)性的結(jié)構(gòu)？Au原子的最外層只有一個(gè)6s¹電子，在巰基配體中Au原子如何同時(shí)形成兩個(gè)Au-S共價(jià)鍵？這些尚待闡釋的基礎(chǔ)問(wèn)題阻礙了對(duì)于巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)組成及性能演變的本質(zhì)認(rèn)識(shí)。

中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理所王恩棟博士與寧波大學(xué)許文武教授、中科院上海高研院高嶷研究員、朱倍恩博士等合作通過(guò)引入3中心-4電子模型并結(jié)合價(jià)層電子對(duì)互斥理論、價(jià)鍵理論解釋了巰基配體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及特殊的成鍵機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)巰基配體中的Au原子屬于超配位的Au原子，配體中包圍每個(gè)Au原子的兩對(duì)成鍵電子對(duì)（即4個(gè)成鍵電子）之間的排斥使每個(gè)三原子中心（即S-Au-S）結(jié)構(gòu)基本維持在準(zhǔn)線(xiàn)性結(jié)構(gòu)。通過(guò)價(jià)鍵理論，作者分析了真實(shí)團(tuán)簇中巰基配體與內(nèi)層金內(nèi)核表面的成鍵機(jī)制，結(jié)果表明真實(shí)團(tuán)簇上的巰基配體可以看作是由一組共振結(jié)構(gòu)組成。其中的每個(gè)共振結(jié)構(gòu)的一側(cè)的端位S原子與內(nèi)層金內(nèi)核形成正常的Au-S共價(jià)鍵，另一側(cè)的端位S原子與內(nèi)層金內(nèi)核形成配位Au-S共價(jià)鍵。所以每個(gè)巰基配體與內(nèi)層金內(nèi)核相互作用時(shí)都需要金內(nèi)核貢獻(xiàn)一個(gè)電子，考慮到共振結(jié)構(gòu)，這就相當(dāng)于每個(gè)內(nèi)層金內(nèi)核表面的Au原子貢獻(xiàn)0.5個(gè)電子給每個(gè)與之成鍵的巰基配體的端位S原子，這與我們組以前提出的解釋配體保護(hù)金團(tuán)簇穩(wěn)定性的全統(tǒng)一模型（Grand Unified Model）相吻合。

這項(xiàng)工作對(duì)于保護(hù)內(nèi)層金內(nèi)核的巰基結(jié)構(gòu)的成鍵機(jī)制給出了基本的化學(xué)圖像，有助于未來(lái)真正實(shí)現(xiàn)對(duì)團(tuán)簇“自下而上”的理論設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)制備。相關(guān)結(jié)果于近期發(fā)表在Small上（DOI: 10.1002/smll.202001836）。