卟啉|手性鋯(IV)雙層卟啉籠子的變構客體結合
以卟啉籠型H21為原料,一步合成了手性鋯(IV)雙籠夾層配合物Zr(1)2。以Zr(1)2為外消旋體,用**液相色譜法分離得到Zr(1)2對映體,其對映體在99.5% ee中分離得到。它們的絕對構型是根據x射線晶體學和圓二色譜確定的。
對Zr(1)2對映體的振動圓二色性(VCD)實驗表明,鋯(1)2對映體中心周圍的手性擴散到整個籠狀結構。雙籠型配合物的軸向構象手性表現出與平面手性和點手性相關手性配合物相似的VCD指紋圖譜。
Zr(1)2顯示熒光,當紫精訪客在其腔內結合時,熒光被淬滅。在Zr(1)2的兩腔中,紫精與二羥基苯衍生物以負變構作用結合,N,N ' -二甲基紫精結合的協同作用因子α (=4 K2/K1)低至0.0076。
這些變構效應歸因于**腔的擠壓,作為來賓結合在**腔的結果。
從非手性卟啉籠狀化合物出發,制備了手性鋯(IV)雙層卟啉籠狀化合物,并對其對映體進行了拆分。在雙層卟啉籠子中,兩個紫精蛋白主客體的結合通過一種強烈的負變構效應發生,導致**個紫精蛋白主客體的結合比**個弱了近3個數量級。
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