采用密度泛函理論（DFT）計算，探討了錳卟啉催化脂肪族C-H異氰化反應的化學選擇性機理和起源。

在這個反應中，一個羥基錳卟啉的二自由基中間配合物和一個底物衍生的自由基是通過抽氫過程形成的。

然后OH與NCO軸向配體交換生成雙異氰酸錳卟啉中間體，為NCO回彈過程生成烷基異氰酸酯提供了可能。

不同的軸向配體與底物自由基的競爭是不同產物的起源。

計算結果表明，nco -反彈路徑比oh -反彈路徑有利2.7 kcal mol?1，這與實驗結果一致，主要產物是異氰酸酯而不是氧合產物。

由于軸向配體NCO的反式作用強于OH，通過二異氰酸酯錳卟啉中間體的NCO反彈路徑比通過羥基錳卟啉更有利5.9 kcal mol?1。

我們還發現供電子芳基配體能促進C-H鍵的異氰化。

錳卟啉催化C-H鍵疊氮化反應的機理和控制因素也適用。

由于軸向配體NCO和卟啉配體上的給電子芳基取代基的反式作用較強，Mn（TMP）（NCO）2絡合物的NCO反彈是較有利的自由基反彈途徑。

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