科研人員設計了兩種異構TADF發射體：雙（6-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶-2-基）-甲酮（2DPyM-mDTC）和雙（6-（3,6-二叔丁基-9H咔唑-9-基）吡啶-3-基）甲酮（3DPyM-pDTC）。2DPyM-mDTC的每個吡啶基團上包含一個二（吡啶-2-基）甲酮（2DPyM）核心和一個間位供電子二（叔丁基）咔唑（mDTC）取代基；3DPyM-pDTC由二（吡啶-3-基）甲酮（3DPyM）核心和對電子二（叔丁基）咔唑（pDTC）取代基組成（Scheme. 1）。因為連接到酮和咔唑取代基的吡啶基團的位置不同，3DPyM-pDTC具有近乎平面且更剛性的結構，而2DPyM-mDTC具有靈活且部分折疊的結構。因此，3DPy-pDTC產生窄的、純藍色發射（464 nm），半高全寬（fwhm）為62 nm；而2DPyM-mDTC顯示更寬的綠色發射（506 nm），fwhm為89 nm。這項工作提出了一種設計具有高水平分子取向和窄發射材料的方法，成功制備了**純藍色TADF發射器。綠色和藍色TADF發射器2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC是通過DTC與雙（6-溴吡啶-2-基）甲酮（2DPyM-mDBr）和雙（6-溴吡啶-3-基）甲酮（3DPyM-pDBr）的Ullman反應合成的，產率分別為72 %和84 %。

Scheme. 1 2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC的合成。

作者**利用密度泛函理論估計了2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC的ΔE_ST、幾何形狀、能隙、以及HOMO和LUMO。Fig. 1所示為兩種化合物的優化分子結構。發現3DPyM-pDTC接近平面結構，能隙為2.9 eV；而2DPyM-mDTC顯示折疊的分子結構，能隙為2.6 eV。此外，與2DPyM-mDTC相比，3DPyM-pDTC的酮和吡啶之間具有略低的扭轉角。在這兩種分子中，HOMO都位于DTC單元上，并略微延伸到吡啶單元。由于吡啶和酮的缺電子性質，LUMO分散在中央DPyM單元上。另外，吡啶單元參與HOMO、LUMO分布，這對于增強輻射衰減很重要。

作者獲取了3DPyM-pDTC的晶體結構，其沿x和y方向幾乎是平面的。并且發現兩個吡啶氮原子和叔丁基咔唑基團的近端C-H鍵之間存在分子內氫鍵，CH···N為2.5 ?（Fig. 1）。這種CH···N氫鍵的存在會限制分子中供體和受體基團之間的旋轉并增加固態下的光致發光量子產率（PLQY）。對于2DPyM-mDTC，雖然未獲得晶體，但DFT優化也顯示出類似的氫鍵，并且預計該分子比3DPyM-pDTC更靈活。在2DPyM-mDTC中，因為叔丁基咔唑基團在分子中羰基的間位，羰基和吡啶基團之間的C-C鍵的旋轉將導致分子形狀產生差異。而對于3DPyM-pDTC，由于叔丁基咔唑基團位于羰基的對位，它會導致分子形狀接近線性并防止C-C鍵旋轉。

Fig. 1 2DPyM-mDTC（a）和3DPyM-pDTC（b）的HOMO?LUMO分布（上）。3DPyM-pDTC的晶體結構（下）。

為確認上述兩種材料是否具有TADF特性，作者測量了二者的瞬態PL衰減特性。3DPyM-pDTC的瞬態衰減曲線顯示兩個指數衰減，瞬發和延遲熒光壽命分別為26.4 ns和0.27 μs。2DPyM-mDTC的瞬態衰減曲線顯示三個指數衰減，兩個瞬發和一個延遲熒光壽命分別為2.8和22.3 ns和0.34 μs。結果證明這些材料具有TADF特性。為進一步研究薄膜狀態的光物理特性，將3DPyM-pDTC與主體材料共摻雜以避免濃度猝滅。作者在N₂氣氛下使用積分球測量了共摻雜薄膜的絕對PLQY值，2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC分別為59%和98%。mCBP共摻雜薄膜的ΔE_ST較低，估計為0.11和0.02 eV。ΔE_ST值低說明這些材料在mCBP薄膜中表現出TADF特性。作者進一步計算了3DPyM-pDTC的速率常數，k_ISC和k_RISC估計分別為1.8×10⁷和1.3×105 s^-1。實現快速RISC主要是由于ΔE_ST非常低（0.02 eV）以及受體單元中存在雜原子，這增強了單線態和三線態之間的耦合。