研究人員將合適的部分引入MR核心，以獲得小范圍的CT用于發射顏色調諧，同時保持原始MR核心的關鍵 MR 特征。采用具有占主導地位的吸電子特性的 QAD 作為MR主鏈，并將其與咔唑(Cz)或 3,3',5,5'-叔丁基-二苯胺(mTDPA)的D 部分連接，并具有輕度空間位阻，以獲得三種化合物QAD-Cz、QAD-2Cz和 QAD-mTDPA。通過進一步的分子設計和優化以將 FWHM 降低到**的 MR-TADF 分子的 FWHM，預計這種 D-A 型分子可以顯示出比 MR-TADF 分子更有希望的顏色純度。

圖1 | 具有相同 FWHM 的 CT 型和 MR 型化合物之間的發射光譜的理論比較。

通過密度泛函理論 (DFT) 方法進行理論模擬，以研究三種QAD衍生物的電子躍遷特性。顯示了它們在基態下優化的分子幾何結構。由于外圍D段和 QAD 主鏈之間的溫和空間相互作用，D-QAD二面角均估計在35-54° 的范圍內。這些適度的扭曲保證了D段和QAD骨架之間的充分電荷交換，這與具有弱D-A相互作用的高度扭曲的情況不同。然而有趣的是QAD核心的富電子原子上保留在HOMO。每個原子上的電荷分布清楚地表明，三種化合物都可以很好地保持 MR效應。因此MR效應仍應在這些分子的發射特性中發揮重要作用。

進一步使用瞬態密度泛函理論（TD-DFT）來估計其**絕熱激發態的特征。其S1和S0狀態之間的均方根偏差(RMSD)估計為QAD-Cz為0.1842 ?，QAD-2Cz為 0.1162 ? ，QAD-mTDPA 為 0.2112 ?。有趣的是與之前發布的基于QAD的發射器中的值相當，CT效應很小，表明這些分子只有在其QAD核心中的輕微結構松弛，這有利于它們的顏色純度。同時，對于 QAD-Cz、QAD-2Cz和 QAD-mTDPA，振蕩器強度( f )估計分別為 0.0155、0.0346 和 0.0614。正如預期的那樣，這些值介于**的高度扭曲CT分子和MR分子之間。這些表明這些分子確實具有從CT到MR的過渡特征。

進一步使用循環伏安法 (CV) 來評估它們的HOMO和LUMO能級。這些發射器表現出從QAD骨架衍生的非常相似的還原曲線。它們的LUMO能級估計都在-3.53-3.58 eV左右，表明引入不同的外圍D部分只會輕微影響它們的LUMO能級。這些結果與其相似的計算LUMO分布非常一致。它們的HOMO能級受到給電子能力和D段數量的顯著影響。這些化合物的帶隙可以通過改變給電子能力和 D 段的數量來**調節。在氮氣氛下使用熱重分析 (TGA) 和差示掃描量熱法 (DSC) 評估這些發射器的熱穩定性。觀察到它們的玻璃化轉變溫度均高于 150°C，確保它們在用于 OLED 應用的薄膜中的形態穩定性。

圖3 | 化合物在脫氣 DMF 溶液中測量的循環伏安 (CV) 曲線及其甲苯溶液中的紫外-可見吸收和熒光光譜。

進一步探索了這些QAD衍生物的光物理特性，以研究引入這些D部分的影響。隨著給電子特性和D段數量的增加，顯示了CT特征對其的影響光學帶隙。相應地，從它們的PL光譜來看所有三種化合物都可以觀察到明顯的無結構發射。QAD-Cz、QAD-2Cz 和 QAD-mTDPA 的發射值分別顯示從天藍色 (488 nm) 到綠色 (506 nm) 和橙紅色 (586 nm) 的逐漸紅移，而它們的 FWHM 分別為測量為 47、46 和 55 nm，對應于0.24、0.22和0.20 eV。這些寬度不僅遠小于相應顏色的**CT發射器的寬度，而且與原始QAD核心的寬度相當。

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小編zhn2022.01.21