【研究背景】

【成果簡介】

美國阿肯色大學化學與生物化學系HassanBeyzavi教授報道了在不存在酸催化劑的情況下，一小時內于環境條件下大規模合成了2D含脲和硫脲的COF。與環氧化物開環反應，醛縮醛化和Friedel-Crafts反應中的分子對等物相比，COF中分離出的脲和硫脲作為供氫鍵（HBD）有機催化劑具有更高的催化效率，且COF催化劑還具有**的可循環性。該成果以“A (Thio)urea-Based Covalent OrganicFramework as A HydrogenBond-Donating Catalyst”為題發表在ACS Appl. Mater.Interfaces上。

【圖文導讀】

本文報道了含有脲和硫脲基團的2D COF，其可以在無催化劑情況下室溫時一小時之內合成，且可大規模地合成。此外，還介紹了它們作為可循環利用的多相給氫催化劑(HBD)的應用。

圖1 含有尿素和硫脲的COF的合成。

圖2 （a）COF-TpU和COF-TpTU的實驗和模擬PXRD模式；  COF-TpU（b）和COF-TpTU（c）的模擬結構。

兩種COF均有PXRD峰，其中COF-TpU的峰值為5.4°，COF-TpTU的峰值為5.0°，并且在7-40°范圍內有一組小峰。由于（硫代）脲連接基的柔性，在COF結構中可能有各種構象。之后使用MS為兩個COF構造了不同的模型，并在Forcite模塊中優化了它們的幾何形狀。在所有已分析的結構中，COF-TpU的晶胞參數為a = 32.0?，b = 32.4?，c = 3.6?，COFTpTU的晶胞參數為a = 35.8?，b = 35.9?，c = 3.7?的日食堆疊模式時，與實驗PXRD模式一致性好，另外計算結果得出（硫代）脲單元具有較低能量的Z構型。

表1 氧化苯乙烯的甲醇分解；COF-TpTU催化氧化苯乙烯的區域選擇性和對映體甲醇合成。

對于COF-TpU和COF-TpTU的應用，**研究了其對以甲醇為親核試劑的環氧化物開環的催化活性。β-烷氧基醇的產物是直接合成β-烷氧基酮的有價值的中間體。傳統的合成方法由于醇的親核性差而需要強酸性或堿性條件。尿素和硫脲接頭APU和APTU在反應中不反應，顯示出與對照反應相似的收率（在實驗誤差范圍內）。但在其他相同條件下，COF-TpU和CPF-TpTU的催化周轉數分別為2（30％收率）和18（99％收率），突出顯示了位點隔離 COF結構發揮的作用。這些結果表明，尿素和硫脲基序在COF中的分離和均勻分布可提高反應性。COF-TpTU的性能比COF-TpU更好，這是由于酸性NH質子更強。而COF-TpTU在此反應中的反應性比相關尿素基MOF更高。COF催化的反應得到熱過濾試驗的支持。

 COF-TpTU催化環氧化物甲醇分解的底物范圍。

由于其較高的反應活性，因此選擇COF-TpTU作為其他環氧化物的甲醇分解的催化劑。脂肪族環氧乙烷的反應活性通常低于環氧乙烷，并提供具有相反區域化學作用的主要產品。單取代的環氧化物需要更高的催化劑負載量，更高的溫度和更長的反應時間才能獲得合理的收率。1,2-環氧-3-苯氧基丙烷和環氧氯丙烷的開環僅以50％和95％的收率分別給出末端碳侵蝕的產物。1，2-環氧己烷的甲醇分解，兩種異構體的比例為a / b = 55/45，產率為94％。與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應產生了65％的中等產率和區域異構體的高選擇性。環己烯氧化物具有中等反應性，在65 ℃下反應24 h，催化劑負載量為5 mol％后，收率達到98％。在標準條件下，將四甲基環氧乙烷以65％的收率轉化為產物。更重要的是，可以通過高產率和高選擇性地甲醇分解3,3-二苯基環氧乙烷-2-羧酸甲酯來獲得內皮素受體（ETR）拮抗劑藥物的重要中間體。

此外，在其他兩種HBD催化中也觀察到了催化。與對照反應相似的產物收率證明APTU無法催化甲醇與苯甲醛的縮醛化反應（50％），以及N-甲基吡咯與β-硝基苯乙烯之間的Friedel-Crafts反應（<5％）。但是，在其他條件相同的情況下，兩個反應的COF-TpTU的收率分別更高，分別為92％和78％，再次突出了COF框架對位點分離的有益作用。

【結論與展望】

該工作介紹了在環境條件，短時間內且無催化劑的情況下，擴展合成含脲和硫脲的COF。由于條件溫和，因此首次獲得了以前無法獲得的硫脲修飾的COF。高時空產率對于COFs的工業應用具有廣闊的前景。此外，該框架的位點隔離作用使COF-TpTU比分子類似物更好的有機催化劑，這在三種類型的反應中得到了證明，包括環氧化物的甲醇分解，苯甲醛的縮醛化和Friedel-Crafts反應。COF-TpTU的高穩定性和良好的可回收性在氧化苯乙烯的甲醇分解中也有表現。

Jiyun Hu; Federica Zanca; Patricia Lambe; Miu Tsuji; Samantha Wijeweera; Piero Mastrorilli; Stefano Todisco; William M. Shirley; Mourad Benamara; Peyman Z. Moghadam; M. Hassan Beyzavi

DOI: 10.1021/acsami.0c04957   ACS Appl. Mater. Interface., 2020.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c04957

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