三苯甲基類中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz, αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz, TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B，TTM-3NCz和TTM-3PCz的合成及其電致發光性能研究

我們選擇穩定且發光的三(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基(TTM),根據相關文獻報道適當優化反應條件,通過與咔唑反應,成功合成出對應的中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz.兩類自由基均表現出良好的熱穩定性(熱分解溫度均在330℃以上)和較高的發光效率。其中TTM-1Cz和TTM-2Cz在正己烷溶液中的發射峰分別位于628 nm 和640 nm,處于深紅光區,熒光量子效率分別為53%和54%。研究其光物理性能發現,三種自由基的發光都來自于雙重態,不同之處是TTM的發光來自于局域態,而TTM-1Cz和TTM-2Cz的發光來自于CT態的雙重態發光。

為了進一步研究混合物(前體和自由基)的性能和準確調控自由基的摻雜比例,我們合成出TTM-1Cz和TTM-2Cz的前體(αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz)。通過研究其光物理性能發現,自由基前體均為寬能隙且具有較低發光效率的閉殼分子。

為了研究影響自由基穩定性和光物理性能的因素,我們通過在咔唑3,6位上引入缺電子基團苯甲酰基和富電子基團叔丁基,與自由基TTM反應得到兩種新自由基TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B。兩種自由基都表現出較高的熱穩定性(熱分解溫度均>330℃),研究發現,TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B在正己烷溶液中的發射峰分別在614 nm和640 nm處出現,與TTM-1Cz相比分別藍移14 nm和紅移12nm,熒光量子效率分別為54%和55%。實驗結果表明:咔唑上缺、富電子基團的引入不僅影響自由基的光物理性能而且對自由基的光穩定性具有很大的影響。

以TTM自由基作為核心，以PCz和NCz兩個咔唑衍生物作為給體（Donor），得到了兩個**的電荷轉移態（CT）紅光自由基TTM-3NCz、TTM-3PCz（如圖1所示）。

這種Donor-Radical結構的分子設計大幅提高了發光自由基分子的穩定性以及發光效率，兩個分子甲苯溶液中的光致發光效率分別達到49%和46%，其摻雜薄膜的光致發光效率分別達到90%和61%。

▲ 圖1 自由基TTM、TTM-3NCz和TTM-3PCz的分子結構 （來源：吉林大學化學學院）

以TTM-3NCz、TTM-3PCz摻雜薄膜為發光層制備的OLED材料的EQE分別達到27%和17%（如圖2所示），其中27%的EQE已接近**IQE的理論**值，是目前為止已報道的深紅光/近紅外光發光二極管（LED）中的較高值。

同時，瞬態光譜和理論計算結果表明：器件的發光來自于自由基雙線態激子SOMO→HOMO的躍遷。該研究成果是OLED研究領域的重大突破，展現了發光自由基在有機光電領域的應用前景，為OLED的研究開辟了新的方向。

西安齊岳生物科技有限公司提供金屬配合物，熱激活延遲熒光(TADF)材料，聚集誘導延遲熒光（AIDF）材料，聚集誘導發光AIE材料的定制合成

D-A型的深藍光材料,DPA-PPI和DPA-PIM

D-A型材料——3TPA-TAZ和4TPA-TAZ

10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10H-吩噻嗪(TAZ-PTZ)

10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10H-吩噁嗪(TAZ-PXZ)

9,9-二甲基-10-(4-(1-苯基-5(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9,10-吖啶(TAZ-DMAC)

10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)雙(4,1-亞苯基))二(10H-吩噻嗪)(TAZ-2PTZ)

10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)雙(4,1-亞苯基))二(10H-吩噁嗪)(TAZ-2PXZ)

10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)雙(4,1-亞苯基))二(9,9-二甲基9,10-二氫吖啶)(TAZ-2DMAC)

2,2'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)雙(4,1-亞苯基))二(9-苯基-9H-二咔唑)(2Cz-TAZ-2Cz)

3,3'-((5(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)雙(4,1-亞苯基))二(9-苯基-9H-二咔唑)(3Cz-TAZ-3Cz)

基于二硼的分子CzDBA和tBuCzDBA

TADF材料中間體3,7二溴10H吩噁嗪

藍色熒光染料DSA-ph  DSA-PH CAS#: 358374-59-1

藍色熒光材料1-4-Di-[4-(N,N-diphenyl)amino]styryl-benzene (DSA-ph)

基于D-A型TADF新材料CZBPXZ

PHXB1,PHXB2,PHXB3,PHXB4

兩個帶有疊氮基團的聚合物骨架分子(PCz-N3,PTPA-N3)

通過帶有疊氮(-N3)端基的雙溴咔唑單體(Cz-N3)

雙硼酯咔唑單體(Cz-BO)

雙硼酯三苯胺單體(TPA-BO)

聚咔唑/三苯胺主鏈上掛接三嗪基發光單元TADF發光材料

帶有疊氮基團的聚合物骨架分子PCz-N3和PTPA-N3

PCz-mCP-PxzTrz-X(X=0,10,20,30,40)系列TADF聚合物

溫馨提示：僅用于科研，不能用于人體實驗！

小編zhn2022..01.12