卟啉|堿介質中氧還原反應界面電荷轉移機理:分子電荷態和三苯胺取代基對鈷卟啉電催化劑的影響
取代基可以影響卟啉上的部分電荷分布,并與電解質中的離子態串聯,改變催化界面上的電荷轉移機制。
在堿性條件下,以甲基苯基、2,1,3-苯并噻唑(BTD)和BTD-三苯胺(TPA)為取代基的3種鈷卟啉在氧還原反應(ORR)中分別被命名為CoPor、BTD-CoPor和TPA-BTD-CoPor。
與CoPor/C相比,兩取代基卟啉包覆催化劑的還原電位降低,響應電流密度增大。
更重要的是,與BTD-CoPor/C相比,TPA-BTD-CoPor/C獲得的ORR電流略大,但過氧化氫陰離子的產率較低。
我們認為,BTD的電子結構和誘導的部分電荷效應導致了ORR電勢的差異,而BTD的吸電子特性導致了響應電流的增加。
雖然TPA單元仍然有利于ORR的性能,但TPA上暴露的陽離子軌道越多,有利于酸性ORR活性,表明在堿性條件下無效。
這些發現說明了在堿介質中誘導的分子內部分電荷對催化過程的影響,并指出了利用TPA的結構優點來加速界面電荷轉移的局限性。
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