5,10,15,20-四(3,5-二羧基苯基)金屬卟啉M-H8OCPP(M = NiⅡ, MnⅢCl)的制備方法

在100 mL圓底燒瓶中，加入5,10,15,20-四(3,5-二甲酯苯基)卟啉(MegH2OCPP) 0.54 g (0.5 mmol), MnCl2:4H2O 0.59 g (3 mmol, 6倍量),然后加入DMF約50mL.安裝上回流冷凝管，在140℃下回流攪拌，反應(yīng)12h.反應(yīng)結(jié)束后蒸去DMF,加50 mL的水溶解多余的金屬鹽，抽濾，再用大量的水洗滌，得墨綠色色濾餅。濾餅于65℃烘箱中干燥6h,得終產(chǎn)品5,10,15,20-四(3,5s-二甲酯苯基)MnⅢCl卟啉0.5g,產(chǎn)率為85.6%。由于錳對(duì)有機(jī)物的核磁信號(hào)有很強(qiáng)的干擾作用，因此無法獲得Mn(II)CI-MegOCPP的核磁數(shù)據(jù)。

將MnCl24H2O換為Ni(OAc)2:4H2O并采用相同的反應(yīng)步驟就可以合成對(duì)應(yīng)的Ni(I)-MegOCPP,產(chǎn)率為89%。H NMR (400 MHz, CDCl-d, ppm) 8 9.08(s, 4H),8.89-8.88(m, 8H), 8.66(s, 8H), 4.04(s, 24H),將金屬化的卟啉進(jìn)一步經(jīng)過水解， 酸化處理，即可得到終的羧基取代的金屬卟啉M-HgOCPP.具體合成以Mn(II)C1-HgOCPP為例: 5,10,15,20-四(3,5-二甲酯苯基)MnMnⅢCl卟啉0.58 g (0.5 mmol), KOH 2.2g (40 mmol),在THF/H2O(30 mL/30 mL)混合溶劑中，80。C回流反應(yīng)3d。反應(yīng)結(jié)束，濃縮去除多余的THF，過濾去除水中不溶的固體，向水溶液加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH,直到調(diào)為酸性(pH=1~2),析出暗綠色沉淀。抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅直至濾液呈中性, .濾餅于65。C烘箱中干燥6 h，得5,10,15,20-四(3,5-二羧基苯基)MnⅢCl卟啉(Mn(I)CI-HgOCPP) 0.5g,產(chǎn)率為94%。由于錳對(duì)有機(jī)物的核磁信號(hào)有很強(qiáng)的干擾作用，因此無法獲得Mn(II)Cl-HgOCPP的核磁數(shù)據(jù)。將NiⅡ-MexOCPP按照相同條件進(jìn)行水解，可得N(ID)-HgOCPP, 產(chǎn)率為91%。'H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ 13.55(s, 8H), 8.92(s, 8H), 8.89-8.88(m,4H), 8.75-8.74(m, 8H).

我們采用金屬八羧基卟啉配體metal-5,10,15,20-tetrakis(3,5-biscarboxylpheny)porphyrin (M-HgOCPP) (M = Mn(II)-CI和N((1D), - -次成功構(gòu)筑出三個(gè)金屬卟啉框架材料MPF-1, MPF-2及MPF-3，它們屬于異質(zhì)同晶，具有類似的納米籠結(jié)構(gòu)，其孔徑高達(dá)21.3A,孔穴開口處直徑為11.5A,具有雙節(jié)點(diǎn)、符號(hào)為tbo的RCSR類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

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