共價有機框架化合物(COFs)是一類具有多孔結構的晶態有機聚合物，在儲存與分離、催化、能量轉化等領域具有豐富應用。卟啉是一類含有4個吡咯分子的剛性共軛平面大環分子，具有特殊的光學、電學、磁學以及物理化學性質。研究表明，將卟啉引入COFs中時卟啉單元在分子層面上形成定向排列的有序結構，從而使得這類材料在催化、光電器件等領域具有潛在應用。

由于卟啉分子具有剛性與平面性，其直接構筑的COFs具有良好的結晶性。然而，卟啉的拓撲結構較為固定并且合成難度稍大，目前僅有少數卟啉前體被報道用于合成卟啉COFs(圖式1中1～9)。在反應過程中，卟啉單元與連接單元通過一系列可逆反應相互縮合，終得到具有高度結晶性與豐富孔道的卟啉COFs。

一、卟啉COFs在氣體儲存方面的應用

卟啉COFs孔隙率高、孔徑均一等特點使得這類材料可以被用于氣體儲存與分離研究。通過酞菁與BBPP單元聚合，合成了一種CoPc-PorDBACOF化合物(圖1)，其在77K和1bar的條件下對氫氣的容量達到0.8(wt)%。除此之外，密度泛函理論(DFT)計算表明，摻雜了Li的二維卟啉COFs有可能對氫氣具有較高的儲存容量。

二、卟啉COFs在化學催化方面的應用

卟啉COFs可作為催化劑被用于化學催化、電催化以及光催化。將TAPP(1)與2，3-二羥基-對二苯甲醛縮合得到了一種具有雙重催化功能的卟啉COF(2，3-DhaTph)。在2，3-DhaTph中，卟啉單元及亞胺鍵作為弱堿性的催化位點與弱酸性的鄰苯二酚催化位點協同作用，用于催化一鍋兩步反應，并展現出良好的選擇性。除此之外，通過PSM方法在卟啉COF的孔道內壁上修飾了一種具有催化活性的吡咯烷單元，所得的COF對一類不對稱的Michael加成反應具有良好的催化活性及立體選擇性(圖2)。

通過在卟啉環中心絡合金屬離子，卟啉COFs還可被用作電催化劑。由Co(II)TAPP(2)分別與10、17縮合，合成了2種具有電催化活性的卟啉COFs，并命名為COF-366-Co與COF-367-Co。實驗證明，這類COFs可在水相中催化將二氧化碳還原為一氧化碳的電化學反應。其中，在－0.67V電壓下，以COF-367-Co作為催化劑催化的二氧化碳還原反應具有較高的法拉效率(91%)、周轉數(TON=3901)以及轉換頻率(TOF=165/h)。除此之外，相較于質子氫被電化學還原為H2，由鈷卟啉COFs催化的反應體系更傾向于將溶液中的CO2還原為CO，展現出較高的催化選擇性。除了化學催化與電催化，一些卟啉COFs也展現出光催化活性。例如，CuP-SQCOF由于具有非常寬的光吸收范圍(300～800nm)，因此對于光激發分子態的氧生成單線態氧這一反應具有**的催化性能。

圖2

三、卟啉COFs在半導體與光電材料方面的應用

卟啉COFs由于具有層狀的π－π堆積結構，其在很大程度上促進了層與層之間的載流子傳導，因此一些卟啉COFs具有半導體性質。通過閃光光解-時間分辨微波傳導技術(FP-TＲMC)可以測得卟啉COFs內部的載流子遷移率。例如，COF-366與COF-66均具有空穴傳導能力，其載流子遷移率分別高達8.1cm2·V－1·s－1與3.0cm2·V－1·s－1。通過改變卟啉環中心絡合的金屬離子的種類，得到了一系列具有電子傳導、雙激子傳導以及空穴傳導性能的COFs(MPor-COF)。其原理見圖3。

圖3

四、卟啉COFs在儲能方面的應用

由于卟啉COFs具有規整的孔道結構與定向排列的結構單元，研究者將各種具有氧化還原性質的功能分子引入COFs骨架結構或孔道中，得到的卟啉COFs或卟啉COFs復合材料可被用于能量存儲。我們以Por-COF為載體，在155℃下將單質硫均勻負載在其孔道內，進而用于Li-S電池研究(圖3)。測試結果表明，所得的復合材料具有較高的載硫量(55(wt)%);所構建的Li-S電池具有較為穩定的循環性能，在0.5C電流密度下充放電200周后仍能保持633mA·h·g－1的比容量，從二周算起平均每周比容量衰減僅為0.16%。

圖4

通過以上研究可知卟啉COFs具有結晶度高、孔隙率高、設計靈活等特點，其中定向排列的卟啉功能單元與規整的孔道結構使得這類材料在各個領域的均具有的應用前景，在近五年內取得了飛速的發展。然而，雖然卟啉COFs的研究取得了一系列成果，其發展道路上仍然存在許多挑戰，例如，為了長時間應用，卟啉COFs的穩定性仍有待提高;另外，卟啉COFs薄膜或薄片相比于粉末態更有可能展現出優良的性能，因此如何****的生長卟啉COFs薄膜或薄片也需要進一步探索。

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