一文了解COF的研究進展

2005年Yaghi課題組1首次報道了由硼酸自聚和硼酸和多酚化合物縮聚得到的兩個COFs, COF-1和COF-5。如同MOF系列命名一樣，Yaghi課題組對COF的命名也是COF-x系列。COF-1是二維六方的平面拓撲，層之間采取AB堆積方式，COF-5也是二維六方的平面拓撲，層間采取完全重疊的AA堆積模式。

圖1. COF-1和COF-5

2007年Yaghi課題組報道了四例三維COFs, 其設(shè)計的關(guān)鍵在于選擇了具有Td對稱性的正四面體構(gòu)型單體：四苯基甲烷硼酸（TBPM和TBPS），跟C3對稱性的三角形構(gòu)型的多酚化合物HHTP組合， TBPM和TBPS自縮聚形成COF-102和COF-103, TBPM和TBPS分別與HHTP縮聚得到COF-105和COF-108，其中COF-102、 COF-103和COF-108為ctn三維拓撲構(gòu)型，COF-105為bor三維拓撲構(gòu)型。

圖2.三維COF-102, COF-103, COF-105和 COF-108的拓撲和結(jié)構(gòu)式

2008年，Arne Thomas等3通過氰基的三聚縮合得到三嗪的共價有機框架，CTF-1.該類型COF大多數(shù)是在ZnCl2催化，400℃條件下反應(yīng)得到，雖然其穩(wěn)定性很好，但大部分氰基的縮聚得到的結(jié)晶性并不好，這也限制了CTF的發(fā)展。

圖3. CTF-1的結(jié)構(gòu)式

2011年王為課題組4報道了由均三苯甲醛和對苯二胺合成的醛胺連接的COF-LZU-1，同時也將其通過將醋酸鈀負載到COF-LZU1的層間距中，將其應(yīng)用在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化上，這也是首次將多孔的COF材料做為催化劑載體，應(yīng)用于異相催化領(lǐng)域，催化也是目前COF應(yīng)用廣泛的領(lǐng)域之一。

圖4. COF-LZU-1結(jié)構(gòu)式

2015年，江東林課題組5通過在構(gòu)建單元的二醛單體上引入兩個甲氧基，成功合成了在強酸強堿和沸水中都能穩(wěn)定存在的COFs。通過后修飾的方法，成功地將手性吡咯烷催化劑引入到COFs孔道中，得到的功能化催化劑可以在水中**催化不對稱Michael加成反應(yīng)。

圖5. COF-LZU-1的合成及負載Pd催化

 參考文獻：1) El-Kaderi, H. M.; Hunt, J. R.; Mendoza-Cortés, J. L.; C?té, A. P.; Taylor, R. E.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks. Science. 2007, 316, 268.

2) Kuhn, P.; Antonietti, M.; Thomas, A. Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 3450.

3) Ding, S.-Y.; Gao, J.; Wang, Q.; Zhang, Y.; Song, W.-G.; Su, C.-Y.; Wang, W. Construction of Covalent Organic Framework for Catalysis: Pd/COF-LZU1 in Suzuki–Miyaura Coupling Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816.