二維金屬有機單層（MOL）的功能化修飾

金屬有機框架（MOF）因具有明確且化學可調的多孔結構而備受關注，其空腔可用于仿生酶疏水口袋的構建。人們通過對配體官能團的調控或MOF孔道的后合成修飾可以改變催化的微環境，然而這類仿生孔道的化學修飾仍受到MOF孔道大小的限制。

基于以往發展的二維金屬有機單層（MOL）對二維材料的次級結構單元（SBU）后合成修飾長鏈羧酸來調控催化微環境。二維金屬有機單層是二維化的MOF。MOL通過二維拓撲的網絡結構連接配體和金屬簇節點，并通過一系列的合成化學手段阻止單層在第三個維度堆疊，形成一類新型的分子基二維材料。與MOF類似，MOL也可通過配體設計引入**的催化位點，并通過活性位點在框架上的隔離實現單位點催化。另外，MOL繼承了MOF作為異相催化劑的特點，可與反應溶液分離，并可回收再利用。而與MOF不同的是，MOL的所有催化位點都處于材料的外表面，底物無需經過孔道擴散便可到達催化活性位點。

利用MOL催化劑在催化活性中心附近進行化學修飾可不受空間限制的影響。在該工作中，研究者對基于三聯吡啶三羧酸（TPY）配體的MOL進行SBU后修飾長鏈親疏水基團，調控催化活性中心的親疏水微環境，并在TPY上修飾過渡金屬鐵活性中心模擬氧化酶的結構，反應以氧氣為氧化劑可以高選擇性地氧化四氫呋喃。親水修飾的MOL能以**的選擇性得到丁內脂，而MOL的疏水修飾則傾向于得到2-羥基四氫呋喃。

研究人員對高選擇性的機制進行了深入研究，發現2-羥基四氫呋喃是該催化反應中的中間產物。親水修飾的微環境中，中間產物在催化活性中心附近停留時間長，可重新與催化中心結合，進一步氧化成**產物丁內酯。