二維金屬有機(jī)單層（MOL）的功能化修飾

金屬有機(jī)框架（MOF）因具有明確且化學(xué)可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注，其空腔可用于仿生酶疏水口袋的構(gòu)建。人們通過對(duì)配體官能團(tuán)的調(diào)控或MOF孔道的后合成修飾可以改變催化的微環(huán)境，然而這類仿生孔道的化學(xué)修飾仍受到MOF孔道大小的限制。

基于以往發(fā)展的二維金屬有機(jī)單層（MOL）對(duì)二維材料的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）后合成修飾長(zhǎng)鏈羧酸來(lái)調(diào)控催化微環(huán)境。二維金屬有機(jī)單層是二維化的MOF。MOL通過二維拓?fù)涞木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接配體和金屬簇節(jié)點(diǎn)，并通過一系列的合成化學(xué)手段阻止單層在第三個(gè)維度堆疊，形成一類新型的分子基二維材料。與MOF類似，MOL也可通過配體設(shè)計(jì)引入**的催化位點(diǎn)，并通過活性位點(diǎn)在框架上的隔離實(shí)現(xiàn)單位點(diǎn)催化。另外，MOL繼承了MOF作為異相催化劑的特點(diǎn)，可與反應(yīng)溶液分離，并可回收再利用。而與MOF不同的是，MOL的所有催化位點(diǎn)都處于材料的外表面，底物無(wú)需經(jīng)過孔道擴(kuò)散便可到達(dá)催化活性位點(diǎn)。

利用MOL催化劑在催化活性中心附近進(jìn)行化學(xué)修飾可不受空間限制的影響。在該工作中，研究者對(duì)基于三聯(lián)吡啶三羧酸（TPY）配體的MOL進(jìn)行SBU后修飾長(zhǎng)鏈親疏水基團(tuán)，調(diào)控催化活性中心的親疏水微環(huán)境，并在TPY上修飾過渡金屬鐵活性中心模擬氧化酶的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)以氧氣為氧化劑可以高選擇性地氧化四氫呋喃。親水修飾的MOL能以**的選擇性得到丁內(nèi)脂，而MOL的疏水修飾則傾向于得到2-羥基四氫呋喃。

研究人員對(duì)高選擇性的機(jī)制進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)2-羥基四氫呋喃是該催化反應(yīng)中的中間產(chǎn)物。親水修飾的微環(huán)境中，中間產(chǎn)物在催化活性中心附近停留時(shí)間長(zhǎng)，可重新與催化中心結(jié)合，進(jìn)一步氧化成**產(chǎn)物丁內(nèi)酯。