不同軸向配體配位的四甲氧基苯基卟啉鈷(TMPPCo)催化ORR活性作用機制

過渡金屬大環配合物是一類很有前景的氧還原(ORR)催化劑家族，這類分子催化劑的電催化活性可以從中心金屬離子、大環配體結構以及軸向配體等角度進行**調控優化。

自然界存在的金屬卟啉活性中心, 其反應活性受到金屬中心軸向配體的影響。軸向配體與卟啉中心金屬離子之間存在一種“給電子效應(push effect)”。配位反應發生時, 軸向配體的配位原子作為電子給體, 向卟啉金屬中心的d空軌道提供電子, 在改變中心金屬離子的電子態密度的同時調控其催化反應性能。然而, 由于中軸向配體的“給電子效應”對Fe卟啉反應活性的調控作用**明顯, 所以現有的研究主要集中在對Fe-N4大環配合物的性能調控。對其他金屬配合物, 如Co-N4型大環配合物的催化性質與軸向配體之間的關系則研究甚少, 而后者也是一類重要的ORR催化劑家族。由于Co基催化劑的中心鈷離子不參與Fenton反應, 理論上具有比Fe基催化劑更高的穩定性, 因此對于Co基ORR催化劑的設計與性能研究更加具有實際應用前景。

圖1.  鈷卟啉催化ORR性能隨軸向配體結合強度的增加而提高

針對上述問題,我們利用Au電極表面分子可控自組裝技術, 構建了巰基配體配位的四甲氧基苯基卟啉鈷(TMPPCo)單分子層模型體系(圖2), 考察了不同軸向配體配位的TMPPCo在酸性介質中催化氧氣還原反應的性能。

圖2.  Au電極表面模型體系構建示意圖

采用三種芳香環結構的軸向配體, 按照配位結合強度遞減的順序為: 4-巰基吡啶(MPy) > 4-氨基苯硫酚(APT) > 4-巰基苯甲腈(MBN)。三種配體分別配位的鈷卟啉催化ORR的起峰電位**相差80 mV, 催化活性隨配體的結合強度增加而提高, 然而軸向配體并不改變ORR的2e反應機理(圖3)。

圖3.  三種配體軸向配位的TMPPCo在0.5 mol/L H2SO4中催化ORR性能以及通過旋轉環盤(RRDE)實驗對ORR機理的探究

DFT理論計算結果表明, 軸向配體的引入改變了TMPPCo的Co(II)中心上的電荷分布, 以及TMPPCo內部前沿分子軌道能級的分布(圖4), 兩者共同影響了Co(II)中心與吸附O2之間的反饋π鍵作用, 從而改變TMPPCo催化ORR的性能。

圖4.  基于DFT優化后的鈷卟啉以及配體絡合鈷卟啉的分子結構, 以及分子內部前沿分子軌道的能級分布

齊岳生物提供：銅卟啉、鎳卟啉、鐵卟啉、錳卟啉、銅卟啉催化劑、鎳卟啉光電材料、卟啉光電材料定制合成、雙金屬卟啉定制合成。卟啉有良好的穩定性,更重要的是吸收光譜在可見光范圍內,具有獨特的光學功能性質

產品目錄：

3-氨基-5,10,15,20-四苯基銅卟啉修飾石墨烯(RGO-TPP)

5,10,15,20-四[4-丙基吡啶基]卟啉修飾氧化石墨烯rGO/TPPyP

5氟尿嘧啶修飾卟啉化合物

amino-TPP|氨基修飾的四苯基卟啉化合物

BSA-TAPP|牛血清白蛋白修飾四氨基苯基卟啉

BSA牛血清白蛋白修飾四氨基苯基卟啉

CHEMS-TAPP|半琥珀酸膽固醇修飾氨基四苯基卟啉

CHEMS半琥珀酸膽固醇修飾氨基四苯基卟啉

Cyclodextrin環糊精修飾氨基苯基卟啉

DBCO-TPP,DBCO修飾四苯基卟啉

DBCO-TPP|DBCO修飾四苯基卟啉化合物

DBCO修飾四苯基卟啉化合物

Dopamine多巴胺修飾氨基苯基卟啉

DOX-TPP阿霉素修飾卟啉化合物

DSPE磷脂修飾單羧基苯基卟啉

D-丙氨酸修飾的新型手性卟啉 o-(D-Ala)C2O-ZnTPP)

FA-TPP葉酸修飾四苯基卟啉

FA葉酸修飾四苯基卟啉

Ferrocene二茂鐵修飾氨基苯基卟啉

FITC修飾四羧基苯基卟啉

HPPH-Lipid卟啉修飾磷脂，卟啉脂質體囊泡

MnTAPP-β-CDP 金屬卟啉修飾環糊精

OVA/TAPP卵清蛋白修飾四氨基苯基卟啉

Ovalbumin 卵清蛋白修飾四氨基苯基卟啉

TCO修飾四苯基卟啉化合物

TCPP/CdS量子點修飾四(對羧基苯)卟啉

TCPP/ZnS硫化鋅修飾四(對羧基苯)卟啉

Tetrazine四嗪修飾四苯基卟啉化合物

TPP-Alkyne 四炔基修飾苯基卟啉

TPP-DOX四苯基卟啉修飾阿霉素

Transferrin 轉鐵蛋白修飾四氨基苯基卟啉

β-環糊精修飾卟啉

β-環糊精修飾卟啉化合物

β位噻吩修飾卟啉定制服務

阿霉素修飾卟啉化合物DOX-TPP

氨基苯基卟啉修飾層耐鹽酸腐

氨基修飾的四苯基卟啉化合物

苯并噻二唑基團(BTD)修飾卟啉染料XW41

卟啉分子修飾DOTA大環化合物DOTA-TPP

卟啉分子修飾大環化合物(DOTA-TPP)

金屬卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復合交聯微球

金屬卟啉功能化介孔氧化硅材料

金屬卟啉功能化的石墨烯量子點

磺酸-透明質酸卟啉功能化梳狀結構

寡聚物功能化卟啉光敏劑

鈷卟啉功能化電紡纖維膜

二聚吲哚功能化卟啉染料

蔡酞亞胺功能化卟啉/納米氧化鋅復合材料

卟啉鋅末端功能化的PMMA高分子聚合物

卟啉銅絡合物聚合物鍵聯卟啉催化氧化丙硫醇卟啉

卟啉聚合物功能化碳納米管

卟啉功能化有機磷化合物

卟啉功能化碳納米管膜

卟啉功能化碳納米管-離子液體復合物

卟啉功能化四氧化三鈷納米粒子

卟啉功能化雙親性嵌段聚氨基酸

卟啉功能化納米纖維

卟啉功能化納米硫化鋅

卟啉功能化納米硫化物

卟啉功能化納米硫化銅

卟啉功能化量子點

卟啉功能化聚N-異丙基丙烯酰胺聚合物

卟啉功能化腈綸纖維

卟啉功能化的二氧化鈦-蒙脫土納米復合體

卟啉功能化的大分子ZnTPP-P(4VP-co-St)

卟啉功能化的磁性鐵氧化物

卟啉功能化單壁碳納米管

卟啉功能化g-C3N4納米復合材料

溫馨提示：西安齊岳生物科技有限公司供應的產品僅用于科研，不能用于人體和其他商業用途axc