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熒光金屬納米簇的合成根據路徑可分為“自下而上”和“自上而下”兩種方法, 如圖1所示。前者使金屬離子 (Mn+) 在還原劑存在下被還原為零價金屬 (M) , 零價金屬再在配體分子上成核生長為納米簇。目前常用的配體分子有脫氧核酸 (DNA) 、多肽、蛋白質、巰基小分子或聚合物等。“自上而下”法是通過配體對大尺寸納米粒子的刻蝕作用進而獲得小尺寸的納米簇, 按還原方法不同又可分為化學還原法、光還原法、超聲還原法、微波還原法和電化學還原法等。為獲得性質優良的金屬納米簇, 上述方法通常需考慮以下因素:

(1) 配體與金屬原子間較強的相互作用力;

(2) 適宜的還原條件;

(3) 足夠的老化時間。

圖1 金屬納米簇的不同制備方法

熒光銀納米簇的合成

與金納米簇類似, Ag原子與S原子之間也存在較強的共價結合力。因此, 含巰基的化合物亦可作為配體合成銀納米簇 (Ag NCs) 。

熒光銅納米簇的合成

用2-巰基-5-丙烷基嘧啶為配體, 在NaBH4還原下合成了具有雙發射的Cu NCs, 在氧氣的電還原反應中表現出的電催化活性。由于某些聚合物在水溶液中能與Cu2+螯合, 以含有叔胺的羥基封端的PAMAM為配體, 利用叔胺與Cu2+的絡合作用, 在NaBH4的還原下成功合成了Cu NCs。

DNA分子中富含各種官能基團, 如雜環氮、氨基、磷酸基等, 能與不同的金屬離子結合, 因而可用于各種金屬納米簇的合成，以雙鏈DNA為模板合成了具有熒光性質的Cu NCs, 發現通過控制雙鏈DNA的長度可以調節Cu NCs的尺寸和熒光 (圖3A) 。隨后, 我們系統地篩選了能夠作為配體分子穩定合成Cu NCs的單鏈DNA, 研究結果表明, 在還原劑抗壞血酸鈉的存在下, 只有聚胸腺嘧啶寡核苷酸Poly (thymine) 能夠快速**地穩定合成熒光Cu NCs (圖3B) 。