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偶氮苯改性柱[5]芳烴微孔多層膜實現光響應的客體攝取

發布時間：2021-08-05 作者：axc 分享到：

我們利用柱[5]芳烴（pillar[5]arenes）的柱狀結構，通過陽離子和陰離子柱[5]芳烴的逐層組裝（layer-by-layer assembly），構建了在頂部表面上具有偶氮苯基團的微孔多層膜。通過紫外（UV）和可見光（Vis）對這些偶氮苯基團的光可逆異構化，調節該微孔多層膜對客體分子的攝取、儲存和釋放。偶氮苯好比“分子閥”，可控制客體分子的進入：反式狀態下，分子閥打開，客體分子可以自由進出膜上的微孔；而順式狀態下，分子閥關閉，客體分子無法進出。

我們報道的這種柱[n]芳烴。通過陽離子（P+）和陰離子（P-）柱[5]芳烴在基底上的連續吸附（下圖a），他們能夠構建分子水平上含有受控孔的薄膜，對客體分子顯示出很好的基于微孔大小的形狀選擇：該微孔膜能夠攝取對二硝基苯（p-DNB）但不能攝取鄰二硝基苯（o-DNB）和間二硝基苯（m-DNB）。柱[n]芳烴化學的一個重要特性就是這種分子支持多樣化的功能，通過將不同的官能團安裝在柱[n]芳烴的所需位置即可實現。利用這一點，在最近這項研究中，作者通過連接光響應性的偶氮苯衍生物到微孔膜表面來控制客體分子的攝取、存儲和釋放。**，基于此前工作，柱[5]芳烴逐層組裝多層膜是由石英基底上通過交替組裝陽離子柱[5]芳烴（P+）和陰離子柱[5]芳烴（P-）來構成（下圖b）。每一層組裝過程都可以用紫外可見光譜來監測（下圖c）。其中，四層薄膜（4L）具有陰離子表面。因此，為了將偶氮苯連接到上層微孔的出入口，作者使用了修飾有偶氮苯基團的陽離子柱[5]芳烴（azo-P+）而不是普通P+，將4L浸入azo-P+水溶液中后，得到頂部表面上具有反式偶氮苯基團的柱[5]芳烴微孔多層膜（trans-azo-5L）。

通過紫外光（340 nm）照射，可以將trans-azo-5L轉變為順式偶氮苯柱[5]芳烴微孔多層膜（cis-azo-5L）。相反，用可見光（436 nm）照射或者在80 ?C下加熱cis-azo-5L，又會轉變回trans-azo-5L。通過紫外線照射轉化為順式，或者在80 ?C下加熱從順式轉化為反式的單層轉化率分別為98.1%和97.9%。作者選擇使用p-DNB作為客體分子來研究薄膜中的光響應主客體吸附的行為，其原因是p-DNB在293 nm具有紫外吸收，由此可以通過UV-Vis光譜來監測這種吸附的過程。當將trans-azo-5L浸漬在含有p-DNB的氯仿溶液中時，293 nm處的紫外吸收強度隨著浸泡時間的增加而增強（下圖b、圖d中橙色三角形）。在吸附p-DNB的同時，作者也通過柱[5]芳烴多層膜觀察有相應的變化。這些結果可以表明p-DNB已經組裝到trans-azo-5L的微孔中。接著制備了一個沒有連接偶氮苯的柱[5]芳烴多層膜（5L），而這種沒有連接偶氮的多層薄膜表現出和上述trans-azo-5L類似的客體吸附行為（下圖d藍色圓圈），同時這兩種薄膜對于p-DNB攝取量相同。由此可以表明出入口處連接反式偶氮苯基團“分子閥”并不會干擾對于客體p-DNB的攝取。作者發現p-DNB的**吸附量隨著沉積層數量的增加而增加，而這表明客體分子的結合并不僅發生在薄膜頂部表面層，同時還發生在中下層柱[5]芳烴的空腔中。與trans-azo-5L相反的是，通過紫外光照射得到的cis-azo-5L，并沒有展現出因為浸泡在p-DNB溶液中的時間增長而導致293 nm處的紫外吸收增強的現象（下圖c、圖d中紫色方塊），這表明cis-azo-5L沒有吸附p-DNB。上述實驗證明偶氮苯基團的確可以用來充當“分子閥”，控制客體分子的攝取。