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常見(jiàn)金屬催化反應(yīng)匯總(鈀催化類,Miyaura硼酸酯化反應(yīng),Heck反應(yīng)等)
發(fā)布時(shí)間:2023-03-24     作者:zhn   分享到:

一、鈀催化類


1、Suzuki–Miyaura反應(yīng)

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Suzuki反應(yīng)(鈴木反應(yīng)),也稱作Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)(鈴木-宮浦反應(yīng)),是一個(gè)較新的有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng),零價(jià)鈀配合物催化下,芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。該反應(yīng)由鈴木章在1979年首先報(bào)道,在有機(jī)合成中的用途很廣,具強(qiáng)的底物適應(yīng)性及官能團(tuán)容忍性,常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物,從而應(yīng)用于眾多天然產(chǎn)物、有機(jī)材料的合成中。鈴木章也憑借此貢獻(xiàn)與理查德·赫克、根岸英一共同獲得2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)


9-BBN參與的Suzuki反應(yīng)實(shí)例

無(wú)膦配體鈀催化劑催化的Suzuki反應(yīng)

芳基氯參與Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

烷基氟硼酸鉀參與Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)示例



2、Miyaura硼酸酯化反應(yīng)

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鈀催化下芳基鹵代物和雙聯(lián)硼試劑反應(yīng)制備芳基硼酸酯的反應(yīng)。也被稱為Hosomi-Miyaura硼酸化反應(yīng)。


金屬有機(jī)試劑制備單取代芳基硼酸

有機(jī)硼酸及其衍生物的制備示例



3、Buchwald-Hartwig反應(yīng)


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Buchwald–Hartwig芳胺化反應(yīng)是非常常用的由芳基鹵代物或芳基磺酸酯制備芳胺的反應(yīng)。此反應(yīng)的主要特點(diǎn)是利用催化量的鈀和富電子配體進(jìn)行催化反應(yīng)。另外強(qiáng)堿(如叔丁醇鈉)對(duì)于催化循環(huán)是至關(guān)重要的。


Buchwald–HartwigC-N偶聯(lián)反應(yīng)簡(jiǎn)介

Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)中常見(jiàn)的配體

Buchwald-Hartwig偶聯(lián)25周年歷程



4、Heck反應(yīng)

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鈀催化下對(duì)烯烴進(jìn)行烯基或芳基化的反應(yīng)。另外不含β氫的鹵代烴(主要是鹵化芐)也可發(fā)生Heck反應(yīng),進(jìn)行烷基化。

【有機(jī)反應(yīng)百科】Narasaka-Heck環(huán)化反應(yīng)



5、芳香雜環(huán)Heck反應(yīng)

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芳香雜環(huán)作為受體的發(fā)生在分子內(nèi)或分子間的Heck反應(yīng)。



6、重氮鹽參與的Heck 反應(yīng)

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芳基重氮鹽可以發(fā)生的反應(yīng)常見(jiàn)的就是Sandmeyer反應(yīng)可以制備鹵代芳烴,芳基酚或芳基腈,另外就是Balz-Schiemann反應(yīng)制備芳基氟化物,偶氮偶合反應(yīng)制備偶氮二芳基類化合物。1995年Beller等人報(bào)道了利用重氮鹽作為底物進(jìn)行Heck反應(yīng)制備芳基烯基化物,這是一種很實(shí)用的制備芳基烯烴的反應(yīng),此類反應(yīng)不需要膦催化劑和胺,條件溫和。



7、Sonogashira反應(yīng)

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Pd/Cu催化的芳鹵或烯基鹵代物和端基炔進(jìn)行偶聯(lián)的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理和Cadiot–Chodkiewicz偶聯(lián)與Castro-?Stephens反應(yīng)類似。Castro-Stephens反應(yīng)是用化學(xué)當(dāng)量的銅催化,而Sonogashira反應(yīng)則用催化量的鈀和銅催化。



8、Stille偶聯(lián)反應(yīng)


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Stille偶聯(lián)反應(yīng)是指有機(jī)錫試劑和鹵代物或類鹵代物在鈀催化下進(jìn)行CC鍵偶聯(lián)的反應(yīng)。此反應(yīng)對(duì)鹵代物的R基團(tuán)限制較少。反應(yīng)的條件比較多,另外正如下方介紹的鹵代物和有機(jī)錫試劑種類很多,互相進(jìn)行偶聯(lián),因此此反應(yīng)可以合成的產(chǎn)物也很多。本反應(yīng)的缺點(diǎn)就是,有機(jī)錫試劑毒性較大,而且其極性較小,在水中的溶解度很低。雖然有機(jī)錫試劑很穩(wěn)定,但是由于與Stille偶聯(lián)幾乎相同的Suzuki 反應(yīng)的發(fā)現(xiàn),Suzuki 反應(yīng)使用有機(jī)硼酸及其衍生物,使用方便并且沒(méi)有有機(jī)錫試劑的那些缺點(diǎn),因此此反應(yīng)的重要性迅速降低。

Stille-Kelly反應(yīng)

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鈀催化下分子內(nèi)的二芳基鹵代物利用二錫試劑進(jìn)行交叉偶聯(lián)的反應(yīng)。


Stille羰基化偶聯(lián)反應(yīng)

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此反應(yīng)由Migita和Stille開發(fā),利用酰氯進(jìn)行Stille偶聯(lián)反應(yīng)制備酮。但是酰氯通常不穩(wěn)定而且對(duì)于活性官能團(tuán)不兼容,限制了其應(yīng)用范圍。在上世紀(jì)80年代,在過(guò)渡金屬催化下有機(jī)鹵代烴和類鹵代烴進(jìn)行羰基化偶聯(lián)反應(yīng)制備酮的方法被開發(fā)出來(lái)。Pd(0)催化下,有機(jī)錫試劑,一氧化碳和有機(jī)親電試劑(芳基或烯基鹵代烴和芳基或烯基類鹵代烴)偶聯(lián)形成新的碳碳單鍵的反應(yīng),被稱為Stille羰基化偶聯(lián)反應(yīng)



9、Tsuji-Trost反應(yīng)

圖片

鈀催化下利用烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯和烯丙基溴)對(duì)親核試劑(如活性亞甲基化合物,烯醇化合物,胺和酚)進(jìn)行烯丙基化的反應(yīng)。



10、Catellani反應(yīng)

圖片

【Catellani, M.; Frignani, F.; Rangoni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,119–122.】

在降冰片烯(Norbornene)與Pd共同催化作用下,芳基碘化物先和降冰片烯進(jìn)行Heck反應(yīng),接著鄰位C-H活化進(jìn)行烷基化或芳基化的反應(yīng),再和端基烯烴偶聯(lián)得到鄰位取代的烯基芳烴的反應(yīng)。此反應(yīng)是三組分偶聯(lián)反應(yīng)。鄰位單取代的芳基碘化物作為底物則可以得到不同鄰位取代基的烯基芳烴。


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