氧還原反應(yīng)(OER)在水分解反應(yīng)以及金屬-空氣電池中扮演著重要的角色。開(kāi)發(fā)**的氧還原反應(yīng)催化劑是目前的研究熱點(diǎn)之一,水滑石是一類層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs,分子式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+Ax/nn-·mH2O),屬于陰離子型層狀材料
通過(guò)理論計(jì)算模型的模擬,探討了以層狀雙金屬氫氧化物(LDH)為載體的金屬催化劑在氧還原反應(yīng)(OER)中的催化活性及其內(nèi)在反應(yīng)機(jī),以實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證理論。制備了負(fù)載單原子Au的NiFe LDH催化劑(sAu/NiFe LDH),并探究了其在OER反應(yīng)中的活性。理論計(jì)算表明,反應(yīng)的活性位點(diǎn)是負(fù)載在LDH之上的NiFe氫氧化物中的Fe,F(xiàn)e被周圍的CO32-以及H2O所穩(wěn)定。Au單原子可以將電子傳導(dǎo)至LDH,改變其電子分布狀態(tài),從而實(shí)現(xiàn)了OER催化性能的提升。
在理論計(jì)算過(guò)程中,使用密度泛函理論計(jì)算并輔以Hubbard-U模型(這個(gè)模型包含了色散相互作用:范德華力)來(lái)計(jì)算sAu/NiFe LDH催化劑在OER反應(yīng)中的活性。結(jié)果表明,Au的引入,很大程度上降低了材料的過(guò)電勢(shì)。通過(guò)對(duì)比sAu/NiFeOOH模型與sAu/NiFeOOH-NiFe LDH 模型的初試過(guò)電勢(shì),發(fā)現(xiàn)LDH基底也幫助降低了過(guò)電勢(shì),可能因?yàn)閷影逯g的CO32-離子幫助平衡氫氧化物的電荷,穩(wěn)定了表面形成的NiFeOOH層(NiFeOOH對(duì)于OER過(guò)程的中間體具有吸附能)。
圖1. (a)sAu/NiFe LDH的雙層夾板模型;(b)sAu/NiFe LDH在OER中的反應(yīng)路徑,OH*、O*與OOH*是反應(yīng)過(guò)程中的中間體;(c)sAu/NiFe LDH在OER反應(yīng)過(guò)程中的自由能示意圖。
為了驗(yàn)證理論計(jì)算得到的初步結(jié)論,作者制備了擔(dān)載Au單原子的NiFe LDH催化劑。HADDF-STEM照片以及XANES的結(jié)果表明Au單原子的成功制備。ICP-MS給出了樣品中的元素含量:Ni/Fe=7.3,Au的量占據(jù)總量的0.4 wt%。
圖2. sAu/NiFe LDH的TEM照片(a),HADDF-STEM照片(b),EDS mapping圖片以及Au的L3-edge的XANES譜圖。
將所制備的sAu/NiFe LDH用于OER反應(yīng)測(cè)試其催化活性(圖3a)。當(dāng)電流密度在10mA/cm2的時(shí)候,sAu/NiFe LDH的過(guò)電勢(shì)在237mV,而所對(duì)比的NiFe LDH的過(guò)電勢(shì)高大263mV(圖3b)。循環(huán)2000次后,樣品的催化活性并沒(méi)有變化,表明催化劑超高的穩(wěn)定性。
那么反應(yīng)機(jī)理是什么樣的呢?
原位紅外光譜的測(cè)試表明,在OER反應(yīng)過(guò)程中,會(huì)有部分LDH轉(zhuǎn)化為氫氧化物,這與理論計(jì)算的結(jié)果相同。所形成的氫氧化物是OER反應(yīng)的活性物種,而且在反應(yīng)結(jié)束后也并不會(huì)再變回LDH。
圖3. (a). sAu/NiFe LDH、NiFe LDH和Ti mesh在1M KOH中的循環(huán)伏安曲線(CV);(b)過(guò)電勢(shì)與塔菲爾斜率;(c)循環(huán)2000次前后的極化曲線以及不同時(shí)間下的電流密度曲線;(d)不同電勢(shì)下催化劑的拉曼光譜。
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