墨炔(GDY)由sp和sp2雜化碳構成,具有高度共軛π體系,均勻一致的孔和可控的電子性質。GDY的合成經過了跨越式發展,已有了多種形貌,如薄膜、納米線、納米管陣列、納米片、納米線等,也有不同的性能和更廣泛的應用。石墨炔納米帶(GDYNRs)是一種邊緣清晰、寬度納米尺寸的一維GDY材料。GDYNRs的帶隙受其邊緣結構和寬度的影響較大,因此,GDYNRs是未來納米電子器件應用的有吸引力的材料。但是到目前為止,還沒有報道有明確結構的納米帶的制備方法。
合成石墨炔納米帶有兩種思路,“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”的思路例如從石墨炔上進行切割,會導致制備所得的石墨炔納米帶的寬度和邊緣結構不確定。而“自下而上”的化學合成方法可制備出結構確定、寬度均一的石墨炔納米帶。但在合成過程中必須控制乙炔基的選擇性逐步偶聯,“自下而上”法合成石墨炔納米帶仍舊是一個挑戰。
一種“兩步法”策略制備石墨炔納米帶。由逆合成分析啟發,**進行單體中心位置的乙炔基的聚合以保證石墨炔納米帶的一維結構;然后在液-液界面的輔助下進行相鄰側鏈上的乙炔基的分子內偶聯,其中位于邊緣的大體積的3,5-二叔丁基苯基所提供的位阻可進一步減少分子間的偶聯。通過上述策略成功制備了化學合成的石墨炔納米帶。
本文設計了一個兩步策略,通過乙炔基官能團的分子內偶聯來達到逐步分子間聚合的目標。**,單體中心部位的乙炔基官能團聚合保證其1D生長,隨后,在液-液界面的輔助下進行相鄰側鏈上的乙炔基的分子內偶聯,其中位于邊緣的大體積的3,5-二叔丁基苯基所提供的位阻可進一步減少分子間的偶聯。通過上述策略成功制備了化學合成的石墨炔納米帶,其由苯環和丁二炔基構成的菱形組成,具備均一的寬度(~4 nm)和達幾百納米的長度。隨后還研究了石墨炔納米帶的組裝,其通過π-π相互作用可編織成納米織物狀薄膜,可用于構建鋰離子電池中鋰電極的保護膜,可以****鋰支晶的形成,提高鋰離子電池的穩定性。
紅外和拉曼光譜證實了GDYNRP1向GDYNR的轉化。四氫呋喃分散體系中GDYNR的紫外-可見光譜與GDYNRP1相比,GDYNR的光譜出現了紅移,這是由于環化后電子離域增強所致。GDYNRP1在468 nm處發出,GDYNR在500 nm處發出猝滅熒光。熒光量子產率降低,而GDYNR熒光壽命是降低。為了進一步了解GDYNR的光學性質,對GDYNR的能帶結構、態密度和軌道進行了計算,結果表明GDYNR在點處有1.34 eV的直接帶隙(Eg)。實驗帶隙比計算結果大。HOMO表現為苯環與二乙炔鍵之間的反鍵特征,而LUMO則表現為苯環與二乙炔鍵之間的鍵合特征,類似于石墨烯基納米帶。
將制備好的GDYNR分散在乙醇溶液中,SEM圖像顯示具有1到50μm大小的堆疊薄片。AFM圖像顯示了厚度為4.5nm的薄片,與幾何邊緣的GDYNR相對應。PXRD中高強度峰代表了納米帶寬度的強反射。SAED顯示了片的結晶特征,兩個主要衍射點對應于0.41和0.33 nm的d間距。HRTEM中平行線之間的距離為0.33 nm。GDYNR在幾何上是邊緣組裝的,并以交錯的方式排列成納米片,層間空間為0.33nm,相鄰層中聚(對二乙基苯)的碳鏈之間的距離為0.41nm。
將GDYNR懸浮液沉積在鋰電極上,在鋰金屬電池中涂覆鋰金屬陽極,并使用裸鋰箔或GDYNR涂覆的鋰箔(Li@ GDYNR)在商用碳酸鹽電解液(1:1碳酸乙烯酯/二甲基中的1 M LiPF6)中組裝對稱2032型幣形電池碳酸鹽)。SEM圖像顯示Li表面覆蓋有GDYNR納米片。循環后發現裸鋰電極表面粗糙,有樹枝狀晶和大裂紋。然而,經過剝離/電鍍循環后,帶有GDYNR涂層的Li電極表面平坦,無裂紋。在恒電流密度為1 mA cm2,容量**為1 mA cm2的條件下,記錄了裸Li和Li@ GDYNR的電位分布。在約40 mV(vs-Li+/Li)處檢測到裸Li的初始電鍍/剝離過電位,并觀察到過電位的突然下降,這歸因于鋰枝晶的形成導致電池內部短路。相比之下,Li@ GDYNR的穩定性和循環壽命得到了改善。