高分散Pd-Pt/活性炭催化喹啉加氫制備1,2,3,4-四氫喹啉

喹啉的催化加氫可以分為均相催化加氫和多相催化加氫兩種體系。均相催化加氫體系具有反應條件溫和,活性高,選擇性好等優點。但由于均相催化劑無法與產物進行分離,影響了其在工業上的應用。與之相反,多相催化加氫體系,尤其是負載型納米貴金屬催化劑由于其高活性、高選擇性且易于從催化體系中分離等。

考察了Rh/Al2O3 ，Ru/Al2O3、和 Pd /Al2O3在喹啉加氫過程中的表現,發現Ru/AI2O3對喹啉加氫反應無活性,只有Rh/Al2O3和Pd/AI2O3對該反應有活性且生成的主產物是1,2,3,4-THQ。將Pt納米顆粒套嵌在PS 中，以摩爾分數1%的催化劑量于室溫常壓下反應80 h，1,2,3,4-THQ的收率為82%。以質量分數1% Pd/MgO為催化劑,于150 ℃,氫氣壓力4 MPa的條件下對喹啉及其衍生物進行了加氫研究,其中,喹啉加氫的轉化頻率值(TOF)高達300h -1。雖然上述催化體系都可以得到1,2,3,4-THQ,但由于1,2,3,4THQ中氮原子的強配位作用,使其容易滯留在催化劑表面而使催化劑中毒。為此,亟需開發選擇性好、活性高且穩定的催化體系。

實驗部分

催化劑制備

將一定量的無水 PdCl2 , H2PtCl3· 6H2О溶于50 mL去離子水中，加入10 倍臨界膠束濃度的 Brij - 35與 Tween - 20于上述溶液中,攪拌1 h。隨后加入一定量的活性炭,于室溫下充分攪拌4h后加入 NaBH4水溶液進行還原。過濾,洗滌至檢測不到Cl-(AgNO3水溶液檢測)﹐保持備用。

步驟

在70 mL高壓釜中定量加入溶劑、催化劑、喹啉密封反應釜,分別用N2和H2置換3次,充入一定量的H2放入恒溫油浴開始加熱。當溫度升至設定值時,調節氫氣壓力并開始攪拌,此時開始計時。反應結束后,將反應釜立即冷卻至室溫,放空H2后取樣分析。

溶劑的影響

考察了不同溶劑對反應的影響,結果見表1。

從表1可以看出,當以非極性的環己烷為溶劑時,反應速率最慢,轉化率只有28.1 %。而喹啉在極性溶劑中的反應速率明顯加快,且速率排序為:乙醇>甲醇>異丙醇>四氫呋喃，且 1,2,3,4-THQ的選擇性均為**。這是因為極性溶劑能夠促進底物極化,使底物易于在催化劑表面吸附﹐從而加快反應速率。考慮原料轉化率及生產成本,選擇乙醇作為后續反應溶劑。

反應溫度的影響

溫度對反應的影響見表2。

從表2可以看出,在100 ~140 ℃時,溫度對反應的選擇性沒有影響,1,2,3,4-THQ的選擇性都能達到**。不同溫度下,喹啉的轉化率與時間的關系如圖1所示。從圖1可以看出﹐隨著反應溫度的升高,反應速率逐漸加快。當溫度從100 ℃上升到130 ℃時,反應時間由130 min縮短至90 min。而進一步提升反應溫度﹐反應時間雖繼續減少,但減少的幅度不斷下降。綜合考慮,選擇130℃為反應溫度。

底物濃度的影響

圖2為反應15 min時,底物初始濃度與反應轉化率及吸氫速率的關系。從圖2可以看出,隨著底物濃度的增加,喹啉的轉化速率下降,而平均吸氫速率在底物濃度為2.4 mol/L時達到**,反應速率最快。因此,**的初始底物濃度為2.4 mol /L。

結論

(1)在雙表面活性劑(Tween - 20和Brij - 35)同時作用下﹐得到了高分散的[Pd-Pt]/C催化劑。其中,質量分數5%[Pd-Pt( 1:3)]/C的反應活性最高。

(2)優化的反應條件為:以乙醇為溶劑,底物初始濃度為2.4 mol/L，反應溫度130℃，壓力2.5MPa,反應時間50 min,喹啉的轉化率為** , 1 ,2，3,4-THQ的選擇性為**。

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