單分散交聯(lián)多孔聚苯乙烯微球|磺化聚苯乙烯多孔微球的制備

采用回流-沉淀聚合法**制備了單分散交聯(lián)多孔聚苯乙烯微球，再在溫和的條件下對(duì)其進(jìn)行磺化，制備了磺化聚苯乙烯多孔微球.以調(diào)控磺化度和酸密度為目標(biāo)，重點(diǎn)考察了溶劑用量、溶脹時(shí)間、氯磺酸用量、磺化溫度和磺化時(shí)間等影響因素.用5 mL CCl4溶脹0.5 g交聯(lián)聚苯乙烯微球，然后加入0.3 mL氯磺酸，在50℃磺化75 min，磺化度和酸密度分別可以達(dá)到85.1%和2.611 mmol·g-1.該磺化聚苯乙烯微球在催化油酸和甲醇酯化合成生物柴油中表現(xiàn)出很高的催化活性，遠(yuǎn)高于酸性離子交換樹脂Ameberlyst-15，接近于均相的濃硫酸體系；且循環(huán)使用3次后，催化活性仍可保持初始活性的92%.提供了一種簡(jiǎn)單、綠色和可控的方法，制備了酸密度可控、穩(wěn)定性好的單分散磺化聚苯乙烯微球，在工業(yè)制備生物柴油領(lǐng)域具有較好的前景.

 磺化聚苯乙烯微球的制備與表征

以苯乙烯(St)為單體、二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑, 乙腈為溶劑, 采用回流-沉淀聚合制備交聯(lián)聚苯乙烯微球[14].改變St/DVB的配比, 制備得到四種聚合物微球, 如表 1所示.可溶性單體聚合形成寡聚物, 當(dāng)其分子量達(dá)到一定值即從溶劑中析出形成核, 核表面的雙鍵繼續(xù)捕捉溶液中的單體或寡聚物進(jìn)行增長(zhǎng), 形成穩(wěn)定粒子.交聯(lián)單體的用量越大, 粒子表面的雙鍵就越多, 粒子表面的雙鍵相互聚合可能性較大, 導(dǎo)致聚合物微球聚集, 粒徑增加且分布變寬.如果交聯(lián)單體用量較低, 則聚合物微球的交聯(lián)度較低, 微球易溶脹、穩(wěn)定性較差.綜合考慮, St/DVB的質(zhì)量比為1時(shí), 回流-沉淀聚合制備的聚合物微球(PM-1)粒徑較均勻、穩(wěn)定性較好.

選用上述所制備的聚苯乙烯微球PM-1為原料, 以CCl4為溶劑, 用氯磺酸磺化制備磺化聚苯乙烯微球, 用紅外光譜和X射線光電子能譜對(duì)其進(jìn)行表征(圖 1).與PM-1相比, 磺化聚苯乙烯微球PM-1S在3420 cm-1處的羥基峰明顯增強(qiáng), 在1637 cm-1處的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰增強(qiáng)并變寬, 在1176 cm-1處出現(xiàn)磺酸基的S—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[8, 15].由于苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)受S—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)的影響, PM-1S在1067 cm-1處的吸收分裂為雙重峰(1093, 1043 cm-1).并且, 相比于PM-1, PM-1S的X射線光電子能譜在169和535 eV處分別出現(xiàn)了S(2p)和O(1s)的特征峰(圖 1b).這些結(jié)果均表明磺酸基已被成功引入苯環(huán).由圖 2可見, 聚苯乙烯微球PM-1和磺化聚苯乙烯微球PM-1S均顯示完美的球形結(jié)構(gòu), 且粒徑相對(duì)均一; 說明磺化未改變聚苯乙烯微球的形貌.比較發(fā)現(xiàn), 磺化后微球的流體力學(xué)粒徑(d)增大、Zeta電位(ζ)下降(表 1和表 2), 說明磺化后微球表面負(fù)電荷密度增加, 也證明了磺酸基已被成功引入微球表面.

圖 1.  聚苯乙烯微球(PM-1)和磺化聚苯乙烯微球(PM-1S)的(a)紅外光譜和(b)X射線光電子能譜

Figure 1.  FT-IR (a) and XPS (b) of polystyrene microspheres (PM-1) and sulfonated polystyrene microspheres (PM-1S)

圖 2.  (a) 聚苯乙烯微球PM-1和(b)磺化聚苯乙烯微球PM-1S的TEM

Figure 2.  TEM of (a) polystyrene microspheres PM-1 and (b) sulfonated polystyrene microspheres PM-1S

采用單因素實(shí)驗(yàn), 考察溶脹時(shí)間、磺化時(shí)間、溶劑用量、磺化溫度、氯磺酸用量等因素對(duì)聚苯乙烯微球磺化反應(yīng)的影響.溶脹時(shí)間(t1)由0 h延長(zhǎng)至5.5 h, 微球的磺化度(DS)變化較小, 均在83.1%~85.7%范圍內(nèi), 酸密度([H+])變化也較小.從效率和節(jié)能的角度考慮, 溶脹時(shí)間選擇為0 h.隨著磺化時(shí)間(t2)的延長(zhǎng), DS也逐漸增加, 當(dāng)磺化75 min后, 其DS不再增加.這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng), 氯磺酸逐漸浸入微球內(nèi)部, DS得到提高; 磺化超過75 min后, 氯磺酸浸入微球內(nèi)部已經(jīng)達(dá)到平衡, DS也不再變化; ζ和[H+]與DS的變化規(guī)律類似.由此可見, 磺化75 min較佳.當(dāng)溶劑的量少于5 mL時(shí), 交聯(lián)聚苯乙烯微球難以充分溶脹, 導(dǎo)致氯磺酸無法浸入微球中, 從而ζ、DS和[H+]下降; 而溶劑過量時(shí), 聚苯乙烯微球的濃度降低, 反應(yīng)速度下降, 因而ζ、DS和[H+]也下降.因此, 當(dāng)溶劑用量為5 mL時(shí), 磺化效果佳.隨著磺化溫度的提高, 其磺化度也得到提高, 這是由于升高溫度, 分子鏈易運(yùn)動(dòng), 氯磺酸易浸入微球內(nèi)部, 進(jìn)而DS提高, d, ζ和[H+]也得到了提高.篩選出較佳磺化溫度為50 ℃.隨著氯磺酸用量的增加, 磺化聚苯乙烯微球的粒徑d增加, ζ, DS和[H+]先增加, 而后基本不變.當(dāng)氯磺酸用量為0.3 mL時(shí), ζ, DS和[H+]相對(duì)較高, 酸催化活性較高.綜合考慮, 聚苯乙烯微球的佳磺化條件是:聚苯乙烯微球0.5 g, 溶劑CC4用量為5 mL, 溶脹時(shí)間為0 h, 氯磺酸用量為0.3 mL, 磺化溫度為50 ℃, 磺化75 min得到磺化聚苯乙烯微球的磺化度和酸密度高, 高于大多數(shù)碳基固體酸和聚合物基固體酸[16~19].

在上述佳磺化條件下, 分別將聚苯乙烯微球PM-1, PM-2, PM-3和PM-4磺化, 制備得到磺化聚苯乙烯微球PM-1S, PM-2S, PM-3S和PM-4S.由圖 3a可見, 交聯(lián)聚苯乙烯微球的熱分解峰值溫度超過400 ℃, 說明交聯(lián)聚苯乙烯微球具有較好的熱穩(wěn)定性.隨著交聯(lián)單體用量的增加, 交聯(lián)聚苯乙烯微球的熱分解峰值溫度逐漸增加, 說明耐熱性提高.如圖 3b所示, 磺化聚苯乙烯微球的熱失重分為3個(gè)階段, 20~120 ℃的失重為水等小分子的脫出; 180~400 ℃之間的失重對(duì)應(yīng)磺酸基的脫去[20]; 在400~600 ℃之間的失重為交聯(lián)聚苯乙烯的熱分解.隨著交聯(lián)單體用量增加, 磺化聚苯乙烯微球中聚苯乙烯載體的熱分解峰值溫度逐漸增加, 說明交聯(lián)單體用量的增加也提高了磺化聚苯乙烯微球的熱穩(wěn)定性.該磺化聚苯乙烯微球作為固體酸催化劑, 高使用溫度接近200 ℃, 滿足生物柴油生產(chǎn)要求.

圖 3.  (a) 聚苯乙烯微球和(b)磺化聚苯乙烯微球的熱重曲線

Figure 3.  TG curves of (a) polystyrene microspheres and (b) sulfonated polystyrene microspheres

由表 3可知, 交聯(lián)劑用量提高, 磺化聚苯乙烯微球的比表面積雖然增加, 但是交聯(lián)度提高, 交聯(lián)點(diǎn)密度增加, 孔體積下降.交聯(lián)點(diǎn)越密集, 分子鏈運(yùn)動(dòng)越困難, 氯磺酸分子浸入微球內(nèi)部相對(duì)困難, 從而使磺化效率降低, 磺化度減小, zeta電位和酸密度也隨之下降.

表 3  具有不同交聯(lián)度的磺化聚苯乙烯微球的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 3.  Structural parameters of sulfonated polystyrene microspheres with different crosslinking degrees

產(chǎn)品供應(yīng)：

表面功能化聚苯乙烯微球    

羧基化聚苯乙烯微球    

氨基化聚苯乙烯微球    

羧基功能化馬來酸酉干(MA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化丙烯酸(AA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化甲基丙烯酸(MAA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚苯乙烯微球    

?；郾揭蚁┪⑶?   

酞胺化聚苯乙烯微球    

酸化功能化聚苯乙烯微球    

單分散二氧化硅微球 單分散羧基二氧化硅微球    

單分散氨基二氧化硅微球    

單分散聚苯乙烯微球 聚苯乙烯微球    

交聯(lián)聚苯乙烯微球    

氨基聚苯乙烯微球    

交聯(lián)氨基聚苯乙烯微球    

羧基聚苯乙烯微球    

交聯(lián)羧基聚苯乙烯微球    

單分散熒光微球 紅色熒光微球    

橙色熒光微球    

綠色熒光微球    

氨基紅色熒光微球    

氨基橙色熒光微球    

氨基綠色熒光微球    

羧基紅色熒光微球    

羧基橙色熒光微球    

羧基綠色熒光微球    

彩色乳膠微球 紅色乳膠微球    

藍(lán)色乳膠微球    

黃色乳膠微球    

綠色乳膠微球    

紫色乳膠微球    

二氧化硅磁性微球 二氧化硅磁性微球-NH2    

二氧化硅磁性微球-COOH    

二氧化硅磁性微球-Epoxy    

二氧化硅磁性微球-SiOH    

聚苯乙烯磁性微球 聚苯乙烯磁性微球-NH2    

聚苯乙烯磁性微球-COOH    

聚苯乙烯磁性微球-Epoxy    

聚苯乙烯磁性微球-SiOH    

四氧化三鐵磁性微球 四氧化三鐵磁性微球-NH2    

四氧化三鐵磁性微球-COOH--貼吧    

四氧化三鐵磁性微球-Epoxy    

四氧化三鐵磁性微球-SiOH    

聚乳酸微球    

PLGA-Rhodamine(RhB),MW:15K    

羧基化紅色熒光PS微球（5μm）    

氨基化介孔二氧化硅微球（5μm）    

介孔二氧化硅（10μm）    

TpBD@SiO2微球    

碳酸鈣微球PCMS    

磁性SiO2-Fe3O4納米微球    

MOF二氧化錳微球    

單分散二氧化硅微球（500nm）    

單分散二氧化硅微球（1μm）    

單分散二氧化硅微球，5μm    

巰基化二氧化硅微球（800nm）    

羧基化PS微球（100nm）    

羧基化聚苯乙烯微球，粒徑100nm    

氨基化綠色熒光聚苯乙烯微球，3μm    

橙色熒光聚苯乙烯微球，100nm    

羧基化紅色熒光聚苯乙烯微球，500nm    

綠色熒光羧基化PS微球    

綠色熒光羧基化聚苯乙烯微球，粒徑7μm    

紅色熒光PS微球    

10μm紅色熒光聚苯乙烯微球    

橙色熒光PS微球    

水溶性橙色熒光PS微球    

氨基化PS微球，粒徑5μm    

聚苯乙烯微球    

疏水性聚苯乙烯微球    

親水性聚苯乙烯微球    

綠色熒光PS微球    

綠色熒光聚苯乙烯微球    

綠色熒光聚苯乙烯微球，粒徑5μm，分散于水中    

空心聚多巴胺微球    

聚苯乙烯空心微球400nm    

茶多酚吸附碳酸鈣微球    

20nm茶多酚-碳酸鈣微球    

PLGA微球（200nm）    

羧基化紅色熒光聚苯乙烯微球200nm    

SiO2@FITC復(fù)合納米微球    

熒光Ag納米簇-SiO2納米微球    

鏈霉親和素標(biāo)記PS微球（1μm）    

鏈霉親和素標(biāo)記二氧化硅（1μm）    

聚乙烯醇(PVA)微球    

導(dǎo)電聚吡咯(PPy)納米微球    

聚苯乙烯/銀核殼結(jié)構(gòu)微球    

聚谷氨酸乙酯(Ethyl齊岳PGA)微球    

生物可降解磁性納米金殼微球    

二氧化硅紅色熒光微球齊岳5um    

二氧化硅綠色熒光微球齊岳5um    

熒光智能溫度響應(yīng)聚合物水凝膠微球定制    

PNIPAM水凝膠微球定制    

葉酸修飾殼聚糖微球FA-CTS/NP    

PEG-DA/HEMA共聚凝膠微球    

不同尺寸魔芋葡甘聚糖水凝膠微球定制    

核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅復(fù)合物微球    

接枝聚合物PAA-g-PIPA微球    

TiO2/Fe2O3多孔微球    

銀摻雜聚多巴胺納米微球負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)PDANS@Ag/GQDs    

花狀納米氧化鋅微球    

有機(jī)配位聚合物多孔碳微球    

1微米多孔碳微球    

氟烷基化多孔碳微球    

不同尺寸多孔碳微球HPCSs定制    

聚合物修飾多孔碳微球PAP/HPCSs復(fù)合材料    

有機(jī)-無機(jī)雜化聚膦腈微球(PMSs)    

雜原子摻雜多孔碳微球(HMCMSs)    

鐵納米粒子摻雜多孔碳微球    

負(fù)載鋰基多孔碳微球。    

蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)多孔硅碳復(fù)合微球    

PEG聚乙二醇修飾多孔碳微球    

表面功能化多孔碳微球(P-CMSs)    

核殼磁性介孔碳納米微球    

碳包覆Au/TiO2介孔微球    

聚多巴胺納米微球(PDS)    

聚多巴胺改性海藻酸微球    

聚多巴胺/聚甲基丙烯酸復(fù)合微球    

金/聚多巴胺復(fù)合微球    

聚多巴胺納米微球負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)    

聚多巴胺包覆四氧化三鐵微球    

聚乙二醇改性磁性聚多巴胺納米微球    

中空聚多巴胺微球    

多孔微球狀納米級(jí)生物玻璃    

單分散磁性介孔生物活性玻璃微球    

PLA微球齊岳100nm    

羥基喜樹堿葉酸-殼聚糖(FA-CTS/HCPT)微球    

右旋酮洛芬-β-環(huán)糊精微球    

前藥微球P(FPA-co-PEGMA)    

BSA-PHB/PEG微球    

PDA@DOX/PLGA微球定制    

殼聚糖海藻酸鈉微球空載體    

PMMA微球，5UM    

PLGA微球包載蛋白    

納米微球/碳球修飾氮化硼    

聚苯乙烯微球(c-PS)包覆氮化硼齊岳BN(s-BN)    

(SiO_2/Au)中孔復(fù)合微球納米金催化劑    

多孔PLGA-殼聚糖核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球    

氧化硅-聚苯乙烯納米復(fù)合微球    

纖維狀二氧化硅(F-SiO2)微球    

介孔SiO2/PPy復(fù)合微球    

單分散磁性聚苯乙烯納米球    

羧基-聚苯乙烯微球（多種修飾）    

白色乳液狀膠體白色乳液狀膠體    

羧基微球熒光微球    

熒光微球淡黃色乳液狀膠體    

紅色熒光微球    

彩色熒光微球    

稀土熒光微球    

藍(lán)色熒光微球    

彩色乳膠微球    

脲醛樹脂模板構(gòu)建磁性微球    

四氧化三鐵磁性微球    

Streptavidin磁珠    

氨基磁珠 羧基磁珠 NHS磁珠 PEG化磁珠 Maleimide磁珠    

熒光標(biāo)記磁珠    

Protein A/G磁珠    

硅包磁納米顆粒    

油溶性磁珠 硅包磁珠    

金磁納米顆粒微球    

Azide Groups磁性微球    

磁分選柱    

γ-三氧化二鐵磁性微球    

羧基交聯(lián)聚苯乙烯微球    

氨基交聯(lián)聚苯乙烯微球    

單分散雜化硅膠微球    

聚倍半硅氧烷微球    

羧基雜化硅膠微球    

氨基雜化硅膠微球    

單分散甲基丙烯酸環(huán)氧丙脂(GMA) 微球    

聚苯乙烯熒光微球-紅色 綠色 橙色 藍(lán)色    

氨基聚苯乙烯熒光微球 紅色 橙色 綠色    

羧基聚苯乙烯熒光微球 紅色 橙色 綠色    

紅色乳膠微球    

紫色乳膠聚苯乙烯磁性微球    

氨基修飾聚苯乙烯磁性微球    

羧基修飾聚苯乙烯磁性微球    

鏈霉親和素修飾聚苯乙烯磁性微球    

氨基羧基修飾脲醛樹脂磁性微球    

氨基羧基四氧化三鐵磁性微球    

三氧化二鐵磁性微球    

PS/DVB微球    

磺酸基聚苯乙烯微球    

聚苯乙烯熒光微球    

氨基介孔聚苯乙烯熒光微球    

羧基介孔聚苯乙烯熒光微球    

聚苯乙烯氧化鐵磁性微球    

熒光標(biāo)記聚苯乙烯氧化鐵磁性微球    

表面羧基或氨基修飾聚苯乙烯熒光微球    

BSA修飾聚苯乙烯    

蛋白修飾聚苯乙烯    

鏈霉親和素修飾聚苯乙烯微球    

生物素修飾聚苯乙烯微球    

Polystyrene Particles    

熒光微球    

PMMA微球（聚甲基丙烯酯甲酯微球）    

單分散PS-DVB微球    

上述產(chǎn)品齊岳生物均可供應(yīng)，僅用于科研！

wyf 06.02