在非均相催化反應中，為提高目標產物的反應選擇性，往往會對催化劑結構進行特定的設計。傳統的催化劑設計主要通過調控催化劑的組成、形貌、尺寸和載體等方法來制備所需要的催化劑。表面配體修飾納米催化劑則是目前比較簡單、**的一種新型修飾策略，通過表面配體修飾，可以改變納米催化劑表面的電子、位阻等眾多效應，調控分子的吸脫附性質，從而調控納米催化劑的催化選擇性。

配體修飾納米催化劑以調控催化選擇性在催化反應中已有較多應用。但由于傳統有機配體的熱穩定性局限使相關研究多集中在低溫液相反應中，對于高溫氣相反應研究甚少。本文**提出了一種耐高溫配體表面修飾方法，該方法**將氧化鎳納米顆粒經磷酸鹽溶液簡單處理，然后通過高溫焙燒，納米顆粒表面磷酸鹽結構縮聚成聚磷酸結構，**以無機聚磷酸結構配體SPP（Surface polymeric phosphate）成功原位修飾在納米顆粒表面。實驗結果發現，該配體具有**的高溫穩定性，應用于高溫氣相反應—丙烷氧化脫氫中，大大減弱了目標產物丙烯在氧化鎳表面的吸附能力，從而表現出**的丙烯選擇性，實現了**的丙烯選擇性調控效果。

對于NiO-xSPP，均未出現NiO以外的衍射峰，表明修飾后無磷酸鎳鹽晶相形成，但其衍射峰相比NiO催化劑略有弱化和寬化，說明修飾后其粒徑尺寸有略微減小，這歸因與合成過程中酸的預處理導致；2）NiO-1.8SPP的HR-TEM圖表明(如圖1)，經修飾后在NiO納米顆粒表面并沒有發現其他無定型殼結構；3）TGA結果表明其具有良好的高溫穩定性。

TEM圖表明(圖2)，所制備的NiO納米顆粒，形貌規整，無嚴重團聚；2）粒徑統計顯示，顆粒尺寸分布較為均一，修飾后顆粒尺寸有所減小，原因歸屬于合成過程的酸預處理作用，這與XRD的結果相匹配。結合分析，經聚磷酸配體修飾后，依然能保持納米NiO的整體結構，其物質結構并沒有發生明顯的改變。

如(圖3)NiO-xSPP催化劑在焙燒前后均檢測到了P的信號峰，但信號峰類型有明顯差異。焙燒前出現的1063 cm-1處的信號峰是PO3結構的信號峰，歸屬于磷酸結構。而焙燒后除了出現PO3結構信號峰外（1174 cm-1，1069 cm-1），還出現了P-O-P的信號峰（974 cm-1，890 cm-1），后者可歸屬于聚磷酸結構。這表明在高溫焙燒過程中，催化劑表面的磷酸結構發生了復雜的轉變，部分形成了聚磷酸結構。

催化劑在焙燒前后，均檢測到了P的信號。但焙燒后信號峰均向高結合能方向偏移。磷酸根物種的信號峰多集中在132～133 eV區域，聚磷酸根的信號峰則多集中在略高的133～134 eV的區域，表明焙燒前后NiO-xSPP催化劑表面的P物種確實發生了轉變，與FT-IR結果匹配。結合分析，聚磷酸結構配體成功修飾于納米氧化鎳表面。

NiO經表面修飾后，在相同丙烷轉化率下，NiO-xSPP的丙烯選擇性均有大幅提升，NiO-1.8SPP表現佳，其丙烯選擇性提高了近2～3倍，對應丙烯收率也大幅提高（如3% 和10%的丙烷轉化率下，NiO丙烯選擇性分別為27%和18%，而NiO-1.8SPP達78%和66%）；2）NiO-1.8SPP在450 oC下連續反應70 h后，催化性能沒有明顯下降，P的高溫穩定性使其具有**的催化穩定性。

通過丙烯的完全氧化反應動力學實驗測定丙烯的反應級數，以此來間接研究丙烯的吸附性能差異。丙烯在NiO-1.8SPP上的反應級數（0.49）遠大于在NiO上的級數（0.05），表明丙烯在NiO-1.8SPP上的吸附能力更弱。同時丙烯在NiO-1.8SPP催化劑上的完全氧化反應速率遠小于NiO上的速率，完全氧化的活性更低；2）TPD結果顯示，丙烯在NiO-1.8SPP催化劑上的脫附溫度比NiO催化劑低約50 ^oC，表明表面聚磷酸結構可以**丙烯在催化劑表面的吸附。

總結：利用優化后的模型進行吸附能計算。修飾后丙烷和丙烯吸附能均有所減小。丙烯在NiO-SPP上的吸附能（1.85 eV）遠小于NiO（2.30 eV），表明經表面聚磷酸結構修飾后得到的NiO-SPP，對丙烯的吸附能力大大減弱，這與實驗結果相匹配。

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