層狀雙金屬氫氧化物(LDH)的化學修飾方法(一文介紹)

層狀雙金屬氫氧化物（英文縮寫為LDH，又稱水滑石類化合物）是少數陰離子型插層結構材料之一，具有層間陰離子可交換、層板金屬可變價、層狀結構穩定等特點。LDH是一種二維層狀材料，基本結構式為[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·zH₂O，M²⁺和M³⁺為二價和三價金屬陽離子，兩者與OH^-共同構成了LDH的陽離子層或主體層，層間為陰離子。圖1為CO₃^2-插層的LDH的理論結構。LDH主體層的M²⁺和M³⁺的種類和比例、層間陰離子和層間距都可以調控。這些性質為LDH在超級電容器中的應用賦予了多變性。LDH屬于贗電容型電極材料，在堿性體系下與OH^-的交互作用下，LDH中的過渡金屬元素通過氧化還原反應得失電子，從而實現充放電過程。LDH的電化學性能主要受比活性原子暴露率、導電性、電化學活性影響。使用不同的化學修飾方法可有針對性提升LDH某一方面的特定性質，從而提升LDH的電化學性能。

圖1 CO₃^2-插層的LDH的理論結構

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)的化學修飾方法介紹：

組分調控是LDH中基本的化學修飾方法，通過調控組分，可以調控LDH的形貌、晶型、比表面積等微納特征，從而增大活性原子的暴露率，增強LDH的電化學性能。如圖2（a-f）或（m-o）所示，調節LDH中雙金屬元素的比例，可以調控LDH的形貌。在CoV LDH中，將Co/V的比例由1:0增加到0:1，LDH的形貌由納米線逐漸改變為納米片。如圖2（g-l），在單過渡金屬元素，增加過渡金屬元素的種類，得到的材料納米片的形貌特征逐漸明顯，晶相開始由非LDH相轉變為LDH相。

圖2. （a-f）不同Co/V比例的CoV LDH的SEM圖，（g-l）NiCoMn-OH (NiCoMn LDH)、NiCo-OH、NiMn-OH、CoMn-OH、Ni-OH、Co-OH的SEM圖，（m-o）不同Co/Ga摩爾比的CoGa LDH的SEM圖。

LDH層間的陰離子是可以調控的，不同陰離子插層LDH，層間距會有不同。增加LDH的層間距，有助于增大LDH層板上的活性原子與OH^-的接觸，從而可增大電化學性能。如圖3a所示，使用SO₄^2-插層的MnCo-LDH，層間距達到了1.08 nm，NO₃^-插層的MnCo LDH的層間距為0.76 nm，Cl^-插層的LDH，層間距為0.78 nm。SO₄^2-插層的MnCo-LDH電化學性能好，NO₃^-插層的MnCo LDH電化學性能差。如圖3c所示，使用表面活性劑SDBS插層NiCo LDH，層間距可從0.72 nm增加到1.53 nm。接近于可剝離的層間距。

圖3. （a）SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-插層MnCo-LDH后的層間距及其面電容，（b）葡萄糖插層NiMn LDH的層間距，NiMn-G LDH@NiCo₂S₄@CFC的SEM圖（NiMn-G LDH：葡萄糖插層的NiMn LDH；CFC：碳纖維布），NiMn-G LDH@NiCo₂S₄@CFC、NiMn-G LDH @CFC和NiCo₂S₄@CFC的倍率性能，（c）表面活性劑SDBS插層NiCo LDH前后的層間距，NiCo-SDBS-LDH和NiCo-LDH/β-Ni(OH)₂的循環穩定性。

通過剝離增大LDH的比表面積，從而增多與OH^-發生電化學反應的活性位點，可增強LDH的電化學性能。如圖5所示，使用DMF成功剝離Ni-Al LDH，然后將其與剝離后的單層GO進行超晶格組裝，然后使用還原劑還原，得到了Ni-Al LDH/rGO復合材料，增強了電化學性能。如圖4b所示，使用甲酰胺/H₂O混合溶液成功剝離了δ-MnO₂和Ni-Mn LDH，并通過層層組裝，得到了Ni-Mn LDH/MnO₂復合材料。

圖4. 剝離、重構制備的（a）Ni-Al LDH/rGO, (b) NiCo2O4/rGO和（c）Ni-Mn LDH/MnO₂

LDH的本質是氫氧化物，導電性較差，通過晶相轉變將氫氧化物轉化為氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等可**增強LDH的導電性，從而提升材料的電化學性能。其中，將LDH轉化為硫化物對導電性的提升明顯。如圖5a-c所示，通過硫化NiV- LDH制備NiV-S納米片，增強了導電性，提高了電化學性能。如圖5d-f，在石墨烯上制備了NiCo-LDH，通過硫化轉化為NiCo₂S₄，電化學性能**提高。如圖6i-r所示，使用MOF作為前驅體，通過水熱制備NiCo LDH，然后通過部分硫化得到NiCo‐LDH/Co₉S₈復合材料，顯示了較好的電化學性能。

圖5. NiV-LDH和NiV-S電極的（a）制備示意圖、（b）倍率性能和（c）循環穩定性；（d）H-3DRG@NiCo-LDH和H-3DRG@NiCo₂S₄（H-3DRG：邊緣豐富的雜原子摻雜的3D石墨烯膜）的制備示意圖，（e）H-3DRG@NiCo-LDH和（f）H-3DRG@NiCo₂S₄的SEM圖；（g）CoNi合金和CoNi合金@CoNi硫化物的制備示意圖，（h）CoNi-LDH、CoNi-R和CoNi-R-S的XRD圖，（i）CoNi-LDH和（j）CoNi-S的SEM圖，（k）CoNi-S和CoNi-O的態密度分布圖；（l）中空的C/LDH/S復合材料的制備示意圖，（m）ZIF-67-C、（n）C/LDH和（o）C/LDH/S的SEM圖，（p）ZIF-67-C、（q）C/LDH和（r）C/LDH/S的TEM圖。

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