利用微流控噴霧干燥技術一步式快速制備了鐵負載的均一介孔 TiO2 微球，在 400 ℃ 下煅燒即可生成銳鈦礦/金紅石/α-Fe2O3 三元異質結構（Meso-ARH）。鐵的摻雜促進 TiO2 在較低溫度下發生相轉變，極快的溶劑蒸發過程引導介孔結構組裝、并誘導大量氧缺陷（Oxygen vacancies, OVs）生成。該三元異質結構顆粒可提高光的吸收、改善光生載流子的分離效率、并促進 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的還原，因此，在低 H2O2 投加量和低功率紫外燈照射下，其表現出**的異相光 Fenton 催化性能。

異相光 Fenton 技術在環境領域的應用

傳統均相 Fenton 技術可**生成具有高活性的羥基自由基（HO?），被廣泛應用于水中各種有機污染物的去除。但是，由于對 pH 要求嚴苛以及鐵離子難以回收利用等問題，均相芬頓的應用受到一定限制。為了克服這些問題，近年來異相 Fenton 技術成為研究的重點之一。與均相Fenton技術相比，異相芬頓通常需要更高的 H2O2 投加量，且催化劑的低穩定性與催化效率限制了異相 Fenton 技術的應用。提高鐵在催化劑中的分散度與促進催化劑界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的還原是提升其性能的重要途徑。因此，越來越多的研究將異相 Fenton 與光催化相結合，以傳統光催化劑為載體負載鐵，利用光生電子還原 ≡Fe(III)，使 ≡Fe(II) 在催化劑界面活化 H2O2，以達到快速去除污染物的目的。

圖文解析

我們對利用微流控噴霧干燥技術制備的介孔銳鈦礦/金紅石/α-Fe2O3 三元異質結構顆粒的形成機理進行了分析。Scheme 1a-c 展示了液滴在 1 ~ 2 內的蒸發誘導自組裝過程。液滴在快速干燥過程中，其氣液界面**會生成一個殼層。該殼層具有一定的剛性，可減少液滴的收縮，使液滴內部溶質向外遷移，從而產生中空結構；同時，該殼層還具有一定的流動性，溶劑蒸發產生較強毛細力作用會促使液滴變形，產生特殊的褶皺表面形貌。然后，干燥所得顆粒經過不同溫度煅燒后，得到穩定的 TiO2 異質結構（Scheme 1d, e）。

我們發現 TiO2 的晶相對 Fe3+ 的投加量非常敏感，當投加量很低時（Fe/Ti=0.1），鐵以銳鈦礦晶格摻雜為主。隨著 Fe3+ 投加量增加（Fe/Ti=0.2），Fe3+ 會與部分水解的 TiO2 交聯，Ti-O 之間的成鍵方式由共邊向共頂點轉變，從而促進銳鈦礦向金紅石的轉變。此外，水解后的 Fe3+ 可在煅燒后形成 α-Fe2O3 晶相，**形成界面緊密接觸的三元異質結構（Scheme 1f-h）。

然后，我們通過掃描電鏡（SEM）與投射電鏡（TEM）等表征手段（Figure 1），發現制備的純 TiO2 微球（Meso-TiO2-400）尺寸較為均勻（45 ~ 60 μm），表面褶皺且較為光滑（Figure 1a, c, e）。當引入 Fe3+ 后，Fe/Ti 比為 0.2 的樣品 Meso-ARH-0.2-400 粒徑尺寸變大（50 ~ 90 μm），內部呈現出中空結構，表面粗糙且褶皺度降低（Figure 1b, d, f, g）。整個顆粒由尺寸 ~ 20 nm 的納米粒子組裝而成，其表面較為致密，內部較為松散（Figure 1i）。高分辨的透射電鏡（HRTEM）圖像顯示出銳鈦礦（101）、金紅石（110）與（200）以及 α - Fe2O3（104）晶面的晶格條紋（Figure 1h）。選區電子衍射（SAED）也顯示出了三種晶相對應的不同晶面衍射環（Figure 1k）。以上結果驗證了介孔三元異質結構的形成。

之后，通過紫外可見漫反射光譜（DRS）分析，富含氧缺陷的 TiO2 可**拓展其對可見光的吸收范圍（Figure 2A），相比較于不含缺陷的銳鈦礦，禁帶寬度可縮短至 2.86 eV (Figure 2B)。鐵的負載進一步促進了三元異質結構材料對可見光的吸收。電子順磁共振（ESR）分析結果證實了材料中大量氧缺陷的存在（Figure 2C）。通過熒光光譜（PL）分析發現，鐵的引入可**降低電子與空穴的復合速率，提高電子空穴的利用率（Figure 2D）。

最后，我們將所得**的三元異質結顆粒用于異相光芬頓降解有機污染物。在較低的 H2O2 投加量（3.9 mM）和低功率高壓汞燈照射下（2.0 mW cm-2），通過對比發現在 Fe/Ti 比為 0.2、煅燒溫度為 400 ℃ 時形成的三元異質結構材料表現出了較優的催化性能。亞甲基藍（20 ppm）可在 5 分鐘內完全脫色，30 分鐘內完全礦化（Figure 3A）。

通過一系列對照試驗，我們發現，直接光催化、紫外燈與 H2O2 作用以及黑暗條件下異相 Fenton 效果都不**（Figure 3A），因此催化劑、H2O2 與紫外光在反應體系中均不可或缺。在此異相 Fenton 體系中，鐵作為活性中心，界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的還原是限速步驟。分析該三元異質結構材料的價帶和導帶位置，發現銳鈦礦上的電子可流向 α-Fe2O3，以此促進 ≡Fe(III) 的還原。自由基淬滅實驗發現 HO? 是主要的活性物種（Figure 3B）。同時，O2?? 在界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的轉化中起著舉足輕重的作用。ESR 也成功捕獲到了HO? 和 O2??（Figure 3C, D）。

我們研究了水溶液 pH 的影響，發現在接近中性環境下的催化效果較優。我們較為深入地研究了材料結構對催化性能的影響，并發現所得**介孔三元異質結構材料對其他代表性污染物均具有良好的降解效果。此外，我們也研究了代表性污染物在該異相光芬頓體系中的降解途徑。上述結果可為異相光芬頓技術在廢水處理中的應用提供了一定的理論基礎。

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以上內容來自企業版小編zzj 2021.5.13