碳化基于金屬-有機骨架的Zn-2,4,6-三（3,5-二羧基苯基氨基）-1,3,5-三嗪結構形成富氮球形多孔碳

本文使用一種新的方法，可以直接碳化基于金屬-有機骨架的Zn-2,4,6-三（3,5-二羧基苯基氨基）-1,3,5-三嗪結構形成富氮球形多孔碳。在碳化過程中，高溫下會去除Zn原子，羧基和其他官能團，從而形成混合的微孔和中孔，表面積增加了1826 m 2  g -1，氮含量為11.37％。

圖1a含氮六羧酸，2,4,6-三（3,5-二羧基苯基）-1,3,5-三嗪（H的形成機理6 TDPAT）配體。在此過程中，三個5-氨基間苯二甲酸分子連接到一個氰尿酰氯分子上，形成H 6 TDPAT配體。

圖1b顯示了通過碳化過程基于Zn-MOF的Zn-TDPAT骨架衍生的NSPC的示意圖。本文中，硝酸鋅被用作金屬源，新的2,4,6-三（3,5-二羧基苯基氨基）-1,3,5-三嗪（TDPAT）被用作有機配體，用于合成Zn-TDPAT骨架。含有氮原子的TDPAT的結構如圖1所示。在碳化過程中，氮氣氛下，在850?C下同時發生兩個過程。一種是從Zn-TDPAT（Zn-MOF）結構中除去Zn部分和羧基，然后轉化為碳結構。另一個過程是原位摻雜配體中存在的氮原子。

圖2a和b顯示了Zn-TDPAT和NSPC的SEM圖像和元素圖。碳化前，Zn-TDPAT中存在元素C，N，O和Zn。發現在850°C的碳化溫度下，Zn和O已被成功去除，只有C和N保留在球形多孔碳骨架中。如從EDS的結果看出原位N-摻雜是22.24％（重量）或20.09％（原子）。N元素的高含量源自有機配體中存在的N基團，該配體在高溫碳化過程中一直保留在多孔碳骨架中。

圖2c顯示了Zn-TDPAT的TEM圖像是球形的，具有不同分辨率的光滑表面。NSPC的TEM和SAED（插入）模式如圖2 d所示。發現在碳化過程中去除鋅原子后，在NSPC的邊緣形成了一個薄層且高度多孔的球形結構。SAED圖清楚地表明，衍射點屬于石墨碳的晶體表面。Zn-TDPAT和NSPC的晶體結構也通過XRD方法進行了分析。Zn-TDPAT的這些衍射峰在850℃碳化后消失。在2θ值23.5?和45?處僅觀察到兩個新的寬峰，這表明在碳化過程中形成了石墨狀NSPC的非晶態。

圖3a顯示了Zn-TDPAT和NSPC的氮吸附和解吸等溫線。通過氮吸附和解吸技術表征了SSA和孔徑分布。結果表明，碳化后，SSA和NSPC的孔體積顯著增加。形成了大量微孔且證實了介孔結構的存在。在較低的相對壓力（P / P 0）<0.001處觀察到了吸附等溫線的急劇上升，這提供了在高溫碳化后從Zn-TDPAT保留的微孔結構的證據。

圖3b顯示了Zn-TDPAT和NSPC的孔徑分布。在Zn-TDPAT中，較大孔徑小于2 nm，有些孔徑在3.47 nm，這證實了微孔和中孔的存在。在羧基分解和鋅原子升華后，獲得的孔徑主要出現在3.47、5.4和7.41 nm處，這表明形成了主要為介孔的結構，從而導致BET表面積顯著增加。

先前的研究證實，氮的存在可以增強多孔碳材料的電導率和電容性能，從而為超級電容器應用提供更好的性能。在這項研究中，使用XPS技術分析了Zn-TDPAT和NSPC中氮的存在。圖3c顯示了Zn-TDPAT的勘測掃描，其中在結合能分別為284.8、398.5、532.2和1021.5 eV處觀察到C1s，N1s，O1s和Zn 2p峰。碳化后，NSPC表現出主要的C 1s和N 1s峰，而O 1s峰強度顯著降低，而Zn 2p峰完全消失。

Zn-TDPAT和NSPC的去卷積C 1s光譜如圖3 d所示。Zn-TDPAT的C 1s峰在結合能分別為284.1、284.6、285.1、286和288.5 eV時分解為C-C，CC 雙鍵，C-O，雙鍵CO和π-π鍵的五個峰。碳化后，雙鍵NSPC中C O和π-π鍵的特征峰消失，表明有機配體中較高溫度下的羧基碳化。同樣，在雙鍵284.9 eV和288.8 eV處出現C–N和C N鍵，證實了N原子已成功地摻雜到多孔碳骨架中。

如3e圖NSPC O1的XPS所示。在531.3、532.2、533.3和535.7 eV處的四個峰分別歸因于C–O，C–OC–C，吡啶型和醌型O的存在。

圖3 f所示，NSPC的N 1s的XPS圖顯示了N元素的四個峰，分別代表吡啶N（398.3 eV），吡咯N（399.5 eV），季N（400.8 eV）和吡啶氧化物（403.9 eV）。NSPC中的N摻雜程度約為11.37原子％。所獲得的N含量相對于吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化吡啶N分別為36.56％，17.37％，30.31％和15.76％。但是，四元N（石墨N）的優勢更為重要，因為它有利于碳材料的導電性。

圖4a示NSPC電極在1至200A g -1的不同CD下的GCD曲線。GCD曲線顯示的三角形形狀幾乎具有相等的放電時間和充電時間。據計算的放電曲線的電容，NSPC電極提供386.3 F G -1 1個A G -1。此外，略微彎曲的放電曲線有助于法拉第準電容性質，因為電極包含吡啶二氮和吡咯氮。

從這些GCD曲線看出，比電容值被計算為不同的電流密度。平坦的比電容曲線表明，NSPC具有出色的速率能力。另外，NSPC的比電容與來自MOF衍生多孔碳的較近報道值相比較，圖4 B顯示出NSPC具有比其他電極材料更好的電化學性能。

圖4c示出了通過連續掃描測試的NSPC電極的循環穩定性高達1.0×10 4個循環。從圖4c中可以看出，NSPC電極的比電容在前1000個循環中略有增加，表明初始的電化學形成。隨后的曲線幾乎相互重疊，表明具有出色的耐久性。

圖4 d所示，在20至200 A g -1的各種電流密度下，通過GCD測試進一步證實了其循環性能。在20至50 A g -1的電流密度下，它們的比電容保持率幾乎為100％，證明其出色的循環穩定性。這些結果表明，NSPC可能是超長循環壽命的理想電極材料。NSPC出色的循環性能可能得益于其球形形態以及豐富的四元N（石墨N）結構中適當的孔徑分布（中孔）。

在CV循環穩定性試驗之前和之后，通過EIS技術驗證了NSPC電極材料中電解質離子的擴散動力學。圖4e顯示了第1次和第10,000次CV循環后NSPC電極的奈奎斯特圖。從這些曲線圖中，半圓的直徑定義了大約的電荷轉移電阻，而直線則表明了電極內電解離子的擴散率。R ct的較小值約為0.54（第1個）和0.47Ω（第10,000個），表明電極表現出**的電荷轉移和增強的電解質離子滲透性，從而實現了**的倍率性能。

NSPC的波特圖顯示在圖4 f中。在第1次和第10,000次CV循環后，NSPC電極材料的相角分別約為79.7°和77.7°。這些值遠低于理想的EDLC（90?），表明電極在N摻雜后具有可測量的偽電容性能和雙層電荷現象。

如圖5a所示，當電壓低于1.4 V時，CV曲線略有變化，而當工作電壓> 1.4 V時，由于水的分裂反應，其形狀不會保持矩形。因此，對于對稱器件，較佳工作電壓窗口應控制在0至1.4 V之間。圖5b顯示了在5到1000 mV s -1的掃描速率下NSPC的CV曲線。它表明CV曲線保持矩形，沒有任何明顯的失真，表明良好的電荷轉移和出色的速率性能。

圖5c表明從1到150A g -1的電流密度的GCD曲線。在不同的電流密度下，充電曲線與其放電對應物高度對稱，這表明該電極具有理想的雙電層電容特性和出色的電化學可逆性。

在這項工作中，通過酸性/堿性洗滌和活化過程的Zn-TDPAT碳化，通過輕松的方法制備了一種新的NSPC材料。形態和元素圖譜研究證實，在碳化過程之后，NSPC保持Zn-TDPAT的球形結構，并且成功地將過量的N原子（11.37 at。％）摻雜到碳骨架中。該NSPC電極在1 A g -1的電流密度下可提供386.3 F g -1的出色比電容，在100,000次循環后其電容具有出色的電化學循環穩定性（保持力為97.8％）。

基于NSPC對稱固態超級電容器組裝和186.9 F G比電容-1 1 A G得到-1。該設備的能量密度為50.9 Wh kg -1 在1.4 V的較佳電壓窗口內。本研究提出了一種新方法，用于開發一種新的多孔碳以及由MOF衍生的富氮和球形結構，用于儲能和其他相關領域的多用途應用。

小編：wyf 05.11