基于雙功能聯吡啶配體提高鋰離子電池穩定性

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、能量轉化效率高、循環壽命時間長等優點，在便攜式、固定式和移動式儲能系統中發揮著不可或缺的作用。在非水溶劑中，六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前應用較廣泛的導電電解質，它具有良好的正負穩定性，并且在非水溶劑中解離度較高，還能夠鈍化鋁集流體。盡管有較多優勢，但LiPF6有較高的毒性，還對熱、濕度較為敏感；且LiPF6的化學不穩定性也被認為是造成LIBs中一些老化過程的根源。LiPF6衍生物，如二烷基氟磷酸酯，可以遷移到電/電解質界面，并進一步分解。此外，LiPF6和質子雜質相互作用的產物-氟化氫（HF）會加速正材料中過渡金屬陽離子的溶出。溶解的過渡金屬陽離子在電解液中遷移，并沉積在石墨負表面。這種現象通常被描述為過渡金屬溶解、遷移和沉積的過程，常會導致LIBs碳質負阻抗的急劇增加和庫侖效率的大幅衰減。

基于雙功能聯吡啶配體提高鋰離子電池穩定性的研究論文。設計、合成了一種不溶性配體2,2'-雙吡啶-4,4'-二羧酸二乙基銨鹽（Li2BPy），并將其引入聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP），來實現鋰離子電池穩定性的提升。通過大量選擇性實驗和理論計算分析了這種不溶性配體對解決與LiPF6相關的電池老化問題的**性。

【圖文導讀】

1、具有聚合物基體配體的形貌和元素分布特征              

圖1 （a）初始PVDF-HFP與（b）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的SEM圖。（c-f）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的EDX圖。

Li2BPy因為在非質子有機碳酸鹽溶劑型電解質中具有較低的溶解度和良好的化學穩定性，是解決LiPF6相關問題的**添加劑。由于Li2BPy不溶于有機碳酸鹽基液體電解質，需要引入適當的宿主以保證Li2BPy和液體電解質之間保持良好的接觸。一選的宿主應該是可以在液體電解質中膨脹的聚合物基體，因為液體電解質可以保留在聚合物基體中，因此聚合物基體中的配體可以與液體電解質之間實現較大限度地接觸。PVDF-HFP對電解液有良好的潤濕性、對活性物質有**的電化學和化學穩定性、良好的機械和易于加工等優點，被選為Li2BPy的聚合物基體。采用相轉化技術將2 wt%的Li2BPy引入PVDF-HFP中。為了避免Li2BPy與LIB中的活性物質直接接觸，設計了三明治型聚合物基體（圖2）。在這種構型中，所得到的含有PVDF-HFP的配體被兩層原始PVDF-HFP層夾在中間。選擇由三層原始PVDF-HFP聚合物基體組成的膜作為對照聚合物基體（以下簡稱參照聚合物基體）。采用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）和石墨電分別組裝含配體的聚合物基體和參照聚合物基體電池。

圖2（a）三層原始PVDF-HFP聚合物基體（參照聚合物基體）和（b）夾芯型聚合物基體（含配體聚合物基體）的示意圖。

  在60℃時，Li2BPy的引入對LiPF6穩定性和電池電化學性能的影響

在室溫下，與LiPF6相關的電池老化并不嚴重，引入Li2BPy對電化學性能的影響可以忽略不計。但是，在較高的溫度下，LiPF6的分解會**加快。為了研究Li2BPy對LiPF6穩定性和電池電化學性能的影響，選擇在較高溫度下進行試驗（60℃）。

圖3描述了對比電池組在60℃條件下的電化學性能狀況。在1.0C下，經過200次充放電循環后，含配體聚合物基體電池的平均容量保留率（77.1%）**高于對照聚合物基體電池（69.7%）。庫侖效率與鋰離子電池內的副反應密切相關。如圖3（b）所示，含有配體聚合物基體的LIB電池的平均庫侖效率略高于參照聚合物基體電池，這充分說明電池中的副反應被****?？梢?/span>60℃時，在聚合物基體中引入Li2BPy對電化學性能具有有利的影響。這類不溶性添加劑具體如何影響電化學性能還需要進一步分析?？赡艿臋C制如下:

（1）Li2BPy通過絡合作用阻斷有害的TM-DMD；

（2）Li2BPy的引入****了與LiPF6相關副反應的發生，從而阻礙了電解質的分解，也減少了在SEI和CEI處副反應的發生；

（3）過渡金屬清除性能和LiPF6穩定效應的機理都存在。

為了闡明Li2BPy對所研究電池電化學性能的影響，分析了石墨負中錳的含量、電解液的分解產物、SEI和CEI的組成，并進行了相關的理論模擬。

圖3 電池在60℃時（a）放電容量和（b）庫倫效率。

除了LiPF6穩定性的提高，不溶性配體也被證實可以**阻止過渡金屬離子在電解質中的遷移。TXRF測試結果表明，Li2BPy在有機碳酸鹽電解質中具有良好的過渡金屬清除能力。因此，當Mn2+摻雜于電解質中時，使用含Li2BPy聚合物基體的電池表現出更好的循環性能。綜上所述，Li2BPy是具有提高LiPF6穩定性和清除過渡金屬陽離子的**雙功能添加劑。

小編：wyf  05.08