赤鐵礦是甲烷完全氧化的一種**而廉價(jià)的催化劑。納米或本體形式的這種催化劑顯示出與甲烷單加氧酶的活性位點(diǎn)具有相似的反鐵磁二鐵偶合結(jié)構(gòu)，顯示出巨大的潛力，可替代將甲烷燃燒成CO2和H2O的貴金屬催化劑。從我們的同位素氧示蹤劑實(shí)驗(yàn)中，通過交替還原和再氧化赤鐵礦表面，證實(shí)了MvK型氧化還原機(jī)制。已發(fā)現(xiàn)在相對(duì)較低的溫度下，晶格氧對(duì)甲烷的活化占主導(dǎo)地位而不是分子氧，這是一種預(yù)活化過程，而后者在較高的溫度下起著更重要的作用，在空位促進(jìn)吸附后形成催化循環(huán)。表面研究是使用原位DRIFTS結(jié)合**原理DFT從分子水平進(jìn)行的。提出了涉及表面中間演化曲線的詳細(xì)反應(yīng)途徑。總而言之，CH4**通過反鐵磁二鐵偶解離吸附在四鐵中心的晶格氧上，形成甲氧基CH3-O物質(zhì)，然后通過熱氫原子（HAT）轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合電子（PCET）轉(zhuǎn)移生成甲酸酯中間體。最初形成橋接的雙齒甲酸鹽，然后過渡到單齒甲酸鹽。**，CO2和H2O形成并從表面解吸，留下氧空位，而晶格和氣相中的其他相鄰氧都可以迅速補(bǔ)充空位，從而重建活性中心。隨著溫度的進(jìn)一步升高，由于空位促進(jìn)了分子氧的吸附，通過分子氧輔助的途徑更有利于CH4的活化，并提出了在這種空位活性中心上形成完整的CMC催化循環(huán)的方法。

合成了一種二維類石墨烯的薄層Fe2O3納米結(jié)構(gòu)（圖1a），具有超高比表面積（166 m2 g-1），適用于表面研究。該結(jié)構(gòu)能在低溫條件下（< 500°C）催化甲烷完全燃燒至CO2和H2O（圖1c）。與商用Fe2O3顆粒相比，單位質(zhì)量的二維Fe2O3在相同溫度下具有更高的轉(zhuǎn)化率，但是當(dāng)兩種顆粒達(dá)到相似的總表面積，它們的性能相似，也就是說無論納米形態(tài)或者是大顆粒都可以催化活化甲烷。原位XRD（圖1b）顯示2D-Fe2O3在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒大小均較好得保持。并且，在500°C高溫下，催化性能能保持超過10小時(shí)（圖1d）。

圖1 a) 赤鐵礦催化劑在TEM下的表征。b）Insitu XRD對(duì)于不同溫度下的反應(yīng)表征。c)不同形態(tài)的赤鐵礦材料的對(duì)比測(cè)試及不同催化劑質(zhì)量的性能。d)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

為了確定該氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，我們?cè)O(shè)計(jì)了氧同位素示蹤反應(yīng)，將甲烷催化燃燒中所有的氣態(tài)氧換成了18O2-，而Fe2O3中的晶格氧保持為16O（圖2a）。我們發(fā)現(xiàn)所有晶格氧先于氣態(tài)氧參與反應(yīng)并形成只含晶格氧產(chǎn)物C16O2, H216O，隨著溫度升高，逐漸生成既含晶格氧和氣態(tài)氧的混合產(chǎn)物C16,18O2，再到純氣態(tài)氧包含產(chǎn)物C18O2,H218O。相應(yīng)的，所有產(chǎn)物中總的16O/18O比值最初大于1，在385°C左右等于1，之后小于1。另外，程序升溫氧交換（TPIOE）控制實(shí)驗(yàn)顯示400°C以下，氣態(tài)氧和晶格氧并未發(fā)生明顯的氧交換。這些結(jié)果證明在反應(yīng)初始階段，所有產(chǎn)物中檢測(cè)到的16O實(shí)則來源于晶格氧，也就是說晶格氧（16O）先于氣態(tài)氧（18O2）參與甲烷燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致Fe2O3表面先被甲烷還原，隨之被氣態(tài)氧重新氧化。這些現(xiàn)象與MvK氧化還原機(jī)理高度一致。

另外，在甲烷中的程序控制升溫還原反應(yīng)也證明了在無氣態(tài)氧情況下（圖2b），Fe2O3的晶格氧能活化甲烷，導(dǎo)致其被逐漸還原成Fe3O4。而在有氣態(tài)氧存在的情況下（C16O2頻道，代表純晶格氧與甲烷反應(yīng)），如原位XRD所示，化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)得以較好的保持。再次證明了MvK氧化還原機(jī)理。如上所有分析顯示，在甲烷氧化的初始階段，晶格氧主導(dǎo)甲烷活化，而隨著溫度升高，反應(yīng)變?yōu)闅鈶B(tài)氧活化主導(dǎo)。更詳細(xì)的機(jī)理分析見下文。

圖2 a) 2D-Fe2O3氧同位素示蹤反應(yīng)關(guān)鍵含氧產(chǎn)物質(zhì)譜圖；b）甲烷程序升溫還原反應(yīng)與晶格氧參與反應(yīng)對(duì)比。

對(duì)2D Fe2O3的原位DRIFTS表征顯示，在150°C左右開始檢測(cè)到CH3-O的伸縮振動(dòng)峰（圖3，見上標(biāo)），當(dāng)溫度持續(xù)升高，該系列峰強(qiáng)度降低，而新出現(xiàn)了甲酸COO的伸縮振動(dòng)相關(guān)信號(hào)。更值得一提的是，升溫過程中，nas（COO）峰逐漸裂分為兩個(gè)峰，這與橋聯(lián)雙齒（bridging bidentate）甲酸鹽b-HCOO到單齒（monodentate）甲酸鹽m-HCOO的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象相一致。為了進(jìn)一步驗(yàn)證我們的推論，我們通過DFT計(jì)算建立了相應(yīng)過渡中間體的理論模型，并模擬了其紅外伸縮振動(dòng)信號(hào)（表1）。我們發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算得出的頻率與我們實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的值高度一致。

圖3 原位DRIFTS 光譜。

圖4 表面紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比。

應(yīng)用密度泛函理論合理化了赤鐵礦上CH4燃燒的完整反應(yīng)機(jī)理，并提出了在反應(yīng)初始階段（較低溫度）通過晶格氧的預(yù)活化過程，然后在較高溫度下通過分子氧的完整催化循環(huán)。在我們的計(jì)算中，赤鐵礦（110）被選為主要模型表面，其一是因?yàn)樗?/span>X射線衍射圖譜中的其他方面**明顯，據(jù)報(bào)道它是許多催化氧化反應(yīng)（例如CO氧化）中反應(yīng)性最高的平面。最重要的是，在（110）表面存在反鐵磁性的雙鐵原子構(gòu)型，類似于能將甲烷催化成甲醇的可溶性甲烷單加氧酶的活性位點(diǎn)。我們?cè)冢?/span>110）晶面的基礎(chǔ)上，進(jìn)行的反應(yīng)過程的推演，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)的兩個(gè)階段：預(yù)催化反應(yīng)過程和催化反應(yīng)循環(huán)。

在預(yù)催化過程中(圖4）, 甲烷被表面晶格氧通過氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過程活化生成甲氧基CH3-O，結(jié)合質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET），又進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為b-HCOO*到m-HCOO*，直至**形成CO2和H2O，與此同時(shí)，催化劑表面形成氧空穴。

圖4 預(yù)催化反應(yīng)過程機(jī)理展示。

氧空穴有助于氣態(tài)氧的解離吸附和晶格氧的擴(kuò)散。當(dāng)氧空穴隨著溫度升高積累到更高濃度，甲烷更傾向于被吸附的氣態(tài)氧活化，于是反應(yīng)進(jìn)入氣態(tài)氧協(xié)助反應(yīng)的催化循環(huán)中（圖5）。反應(yīng)中間體的演化與預(yù)催化過程類似。另外，計(jì)算了PCET過程的動(dòng)力學(xué)可行性。

圖5 催化反應(yīng)循環(huán)機(jī)理展示。

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