為了解決鋰合金嵌脫鋰時結構不穩定的缺點,改善硅基材料的循環性能, 在兩步高能球磨和酸蝕條件下制得了多孔硅 / 石墨復合材料, 并對其進行碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料。通過TEM , SEM 等測試手段研究了多孔硅材料的結構。作為鋰離子電池負極材料, 電化學測試結果表明多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料相比納米硅 / 石墨 / 碳復合材料有更好的循環穩定性。

電化學性能測試

將復合材料、導電劑乙炔黑、粘結劑 PVDF( 聚偏氟乙烯 ) 或 LA132 型水性負極粘結劑 ( **成分為聚丙烯酸酸類三元共聚物膠乳 ) 按照 80∶10∶10 ( 或 78∶10∶12 、 82∶10∶8) 的質量比混合均勻, 攪拌制成漿料。將漿料倒于水平放置的 Cu 箔上 (Cu箔緊貼在玻璃板上 ), 用150 μm 的濕膜制備器進行涂膜。涂好的極片放入烘箱中, 80 ℃ 烘干 1 h , 烘干后取出成型、壓片, 壓力為 1 MPa 。極片放入真空烘箱中干燥, 溫度為 120 ℃ , 時間 4 h 以上。實驗電池裝配是在充滿氬氣的手套箱中進行。制備的復合材料作測試半電池的正極, 以金屬 Li 片作測試半電池的負極, 1 mol · L -1 LiPF 6 /EC∶DMC( 體積比 1∶1) 為電解液, 組裝成 CR2016 型扣式電池。實驗電池的恒電流充放電性能測試采用武漢 Land 電池測試系統 ( 量程為 0~10 mA) , 充放電電流密度為0.2 mA · cm -2 , 充放電截止電壓為 0.01/1.4 V 。

性能表征分析

采用掃描電鏡觀察粉末的顆粒狀況。從圖 1(a)可以看出, 多孔硅顆粒分布在 2~5 μm 。采用透射電鏡考察顆粒的微觀結構。圖 1(b) 中, 白色點代表多孔硅顆粒表面的納米孔, 孔徑處于納米級。依據氮氣吸附的靜態容量法測定了多孔硅的孔徑分布。如圖2所示, 孔徑基本都在 40 nm 以下, 而以 1~4 nm 居多。

電化學測試結果及分析

圖 3 是硅質量分數均為 23% 左右, 而硅的種類和復合物組成不同的復合材料的循環性能比較。所有的樣品都是采用相同的合成方法。可以看出硅、石墨和 PVC 熱解碳的比例為 2∶3∶4時,采用多孔硅的樣品的循環性能明顯優于采用納米硅顆粒的樣品。主要的原因是, 多孔硅顆粒中充滿了納米大小的孔,很好地**了充放電過程中硅的體積變化, 從而明顯改善了電極的穩定性。

石墨添加量過高和過低的復合材料循環穩定性都較差, 硅、石墨和熱解碳質量比為 2∶3∶4 的復合材料循環穩定性較佳。按照我們對復合材料的設計, 熱解碳相當于粘接劑, 將硅與石墨包覆粘結在一起。當石墨含量較少時, 由于缺乏富有彈性的石墨的緩沖,復合材料的穩定性相對較差。當石墨比例高而熱解碳含量少時, 起包覆粘結作用的熱解碳不足, 使熱解碳區域在嵌鋰過程中承受硅很大的體積變化, 容易導致局部機械粉碎并可能與石墨顆粒脫開, **表現為循環性能的衰退。

根據圖 3 , 硅含量為 23% 的復合材料中石墨添加量以 33% 為宜。石墨含量為 33% 的多孔硅 / 石墨 /碳復合材料首次充放電效率一般在 63%~69% 之間,不含石墨的多孔硅 / 碳復合材料首次充電效率一般在 55%~60% 之間, 也就是說加入 33% 的石墨可以減少復合材料的首次不可逆容量, 提高首次充放電效率。

采用兩步高能球磨、酸蝕處理和碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料。電化學測試結果表明, 多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料相比納米硅 / 石墨 / 碳復合材料有更好的循環穩定性, 可能的原因是多孔硅顆粒中的納米孔結構在很大程度上緩解了硅在充放電過程中的體積變化。同時, 復合體組成配比、熱解碳前驅物、粘結劑種類和用量也會對材料的電化學性能產生較大的影響。其中以使用 10wt% 的 LA132 粘結劑的電極200次 循環以后充電容量保持在649.9mAh·g-1,幾乎沒有衰減。良好的電化學性能表明多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料有望成為新一代鋰離子電池負極材料。

西安齊岳生物可以提供碳負極材料、合金類負極材料、錫基負極材料、含鋰過渡金屬氮化物負極材料、Fe2O3、Co3O4、TiO2以及金屬硫化物等復合電極材料及鈦基氧化物及其復合材料,包括Co摻雜的Li4Ti5O12納米纖維,Pd/CeO2-TiO2納米纖維膜和N-TiO2/g-C3N4復合材料等一系列鋰離子電池負極材料，支持定制。

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以上內容來自齊岳小編zzj 2021.4.27