生物體內(nèi)的生物納米通道對(duì)于維持正常的生命過(guò)程非常重要，包括能量轉(zhuǎn)換、信號(hào)轉(zhuǎn)換、信息存儲(chǔ)以及分子或離子識(shí)別，并且隨著外界環(huán)境刺激的變化，在各種生理活動(dòng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，基于蛋白質(zhì)的脂質(zhì)雙分子層是脆弱的，因此也容易在體（外）變質(zhì)，導(dǎo)致它們與實(shí)際器件不完全兼容。幸運(yùn)的是，制造具有**的可控結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的人造固態(tài)納米通道是克服這些困難的**途徑。通常，納米通道是通過(guò)將光響應(yīng)分子如螺吡喃、偶氮苯、羥基芘、視網(wǎng)膜分子和光酸/堿引入通道內(nèi)壁或電解質(zhì)溶液中來(lái)制備的，以實(shí)現(xiàn)交替照明下的光門(mén)控、光開(kāi)關(guān)和識(shí)別。此外，目前已經(jīng)報(bào)道了一些光響應(yīng)納米通道系統(tǒng)，其離子傳輸特性可以通過(guò)光電效應(yīng)來(lái)控制，（正如）植物中的葉綠素。例如，在紫外線照射下，二氧化鈦納米管陣列的光響應(yīng)離子電流增強(qiáng)。（N3/Al2O3）復(fù)合納米通道的響應(yīng)電流約為561.46 nA時(shí)，這種光電能力達(dá)到較大。然而，如何進(jìn)一步改善這種光電效應(yīng)，用于實(shí)際應(yīng)用，如μA級(jí)光響應(yīng)電流和可持續(xù)發(fā)電，仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

通過(guò)使用擴(kuò)散限制圖案化(DLP)方法在沙漏形氧化鋁(Al2O3)納米通道膜上修飾自組裝的 (4 -磺酰基苯基)卟啉(TPPS)納米纖維膜來(lái)制備光響應(yīng)性異質(zhì)納米通道。大面積納米纖維的緊密排列提高了異質(zhì)納米通道的光響應(yīng)靈敏度，顯示出較高的離子傳輸電流。在（一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)度的照射）下，光響應(yīng)離子電流約為（9.7 μA），這表明光開(kāi)關(guān)可以用來(lái)調(diào)節(jié)離子電流的可逆轉(zhuǎn)變。同時(shí)，組裝在納米通道入口處的TPPS納米纖維和納米通道內(nèi)的TPPS分子的協(xié)同作用使得異質(zhì)納米通道顯示出良好的整流性能。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 微觀形貌

組裝時(shí)間為(a1–a3) 0, (b1–b3) 30, (c1–c3) 60, (d1–d3) 75, 和(e1–e3) 120分鐘的TPPS/Al2O3異質(zhì)納米通道（平坦的和傾斜30°后的上表面SEM圖像和側(cè)視SEM圖像）。

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)隨TPPS分子聚集時(shí)間變化的TPPS/Al2O3異質(zhì)納米通道的自組裝表面和橫截面的**形態(tài)演化進(jìn)行了表征。在30分鐘的組裝時(shí)間時(shí)，在氧化鋁納米通道的六邊形孔的邊緣附近發(fā)生TPPS聚集。納米纖維的長(zhǎng)度和厚度分別約為200 nm和40 nm。TPPS沉積30分鐘后，Al2O3的孔仍然可以（被清楚地看見(jiàn)）。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到60分鐘時(shí)，納米纖維開(kāi)始（形成）。在75分鐘的組裝時(shí)間時(shí)，納米纖維的數(shù)量和長(zhǎng)度**增加，使得絕大多數(shù)孔被屏蔽。在相應(yīng)的橫截面SEM圖像中觀察到厚度約為110 nm的一到兩個(gè)納米纖維層。當(dāng)組裝時(shí)間為120分鐘時(shí)，納米纖維的長(zhǎng)度增加到幾微米，納米通道的大部分入口被掩蓋（圖1e1-e2）。TPPS納米纖維膜的厚度達(dá)到200納米（圖1e3）。

圖2. 離子傳輸特性研究

(a，b)組裝時(shí)間為30 - 75分鐘和75 - 150分鐘的異質(zhì)TPPS/Al2O3納米通道的I - V特性。(c)異質(zhì)納米通道的整流比隨組裝時(shí)間先增加后減少，在75分鐘達(dá)到較佳值，約為12。(d，e)電解質(zhì)濃度對(duì)異質(zhì)納米通道離子電導(dǎo)的影響。(f)組裝時(shí)間為75分鐘的異質(zhì)納米通道的整流比隨著鹽濃度的增加顯示出“拋物線”趨勢(shì)，在10 mM處達(dá)到較大值

通過(guò)在pH 6.5下使用10 mM KCl電解質(zhì)測(cè)量跨膜離子電流，研究了TPPS/Al2O3異質(zhì)納米通道的離子傳輸特性隨沉積時(shí)間的變化。由于其對(duì)稱的幾何形狀和表面電荷，未（修飾）的Al2O3納米通道呈現(xiàn)線性I-V曲線，而對(duì)于（異質(zhì)）納米通道，觀察到非線性I - V曲線形式的離子整流行為。使用不同濃度的KCl電解質(zhì)來(lái)進(jìn)一步研究在（-1.6 V）和（1.6 V）下組裝時(shí)間為75分鐘的（異質(zhì)）納米通道對(duì)離子遷移行為的影響。電解質(zhì)濃度為（0.1-10 mM）的（異質(zhì)）納米通道的離子電導(dǎo)增長(zhǎng)緩慢并且數(shù)值一直很低。然而，當(dāng)電解質(zhì)濃度約為80 mM時(shí)，離子電導(dǎo)迅速線性增加。 因此，異質(zhì)納米通道的離子整流不僅受到表面電荷的影響，而且還受到TPPS納米纖維膜的滲透性的影響。

圖 3. 納米通道的整流效果

在pH 6.5 KCl溶液中組裝時(shí)間為(a) 30、(b) 75和(c) 120分鐘的異質(zhì)TPPS/Al2O3納米通道的整流（性能）示意圖

由兩性膜材料組成的異質(zhì)納米通道可能導(dǎo)致兩個(gè)開(kāi)口之間不對(duì)稱的表面電荷分布或幾何形狀，并影響離子傳輸。在這項(xiàng)工作中，TPPS/Al2O3異質(zhì)納米通道的離子傳輸特性不僅受到納米通道內(nèi)部TPPS分子的影響，還受到聚集在納米通道入口處的TPPS納米纖維的影響。TPPS/Al2O3異質(zhì)納米通道的離子整流嚴(yán)格依賴于納米通道入口處組裝的TPPS納米纖維以及納米通道內(nèi)部接枝的TPPS分子和帶正電荷的Al2O3表面形成的（tip結(jié)）的（協(xié)同作用）。

圖 4. 異質(zhì)納米通道的響應(yīng)電流

(a)交替照明下組裝時(shí)間為75分鐘的異質(zhì)TPPS/Al2O3納米通道的I-V特性。(b)在-1.6 V和1.6 V下組裝時(shí)間為75分鐘的異質(zhì)納米通道的響應(yīng)電流分別為9.9和因此，異質(zhì)納米通道在照明前后保持良好的離子整流比。在(c) -1.6 V和 (d) 1.6 V下組裝時(shí)間為75分鐘的異質(zhì)TPPS/Al2O3納米通道的電流循環(huán)曲線，（光照）(紅色球體)，顯示高電流，（黑暗）(黑色正方形)，顯示低電流，分別代表“開(kāi)”和“關(guān)”狀態(tài)。

構(gòu)建具有**光電響應(yīng)的人工納米通道系統(tǒng)對(duì)于現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用非常重要。在紫外-可見(jiàn)光照射下，TPPS分子中發(fā)生了從基態(tài)π軌道(HOMO)到激發(fā)態(tài)π*軌道(LUMO)的電子躍遷。這導(dǎo)致納米纖維表面的電子云密度增加，導(dǎo)致電解質(zhì)離子和表面電荷之間的相互作用增加，**導(dǎo)致離子電流增加。直接由緊密堆積納米纖維膜組成的異質(zhì)納米通道的光響應(yīng)離子電流可以**地提高光電效應(yīng)，使得在太陽(yáng)光強(qiáng)度下響應(yīng)電流達(dá)到近（10 μA）。

一種基于TPPS分子通過(guò)非共價(jià)相互作用自組裝的簡(jiǎn)單方法，通過(guò)用TPPS納米纖維修飾沙漏形Al2O3通道膜來(lái)制備光響應(yīng)性異質(zhì)TPPS/Al2O3納米通道。異質(zhì)納米通道在與太陽(yáng)光相當(dāng)?shù)墓庹障嘛@示出達(dá)到微安水平的光響應(yīng)電流，因?yàn)榇竺娣e納米纖維的緊密排列促進(jìn)了光電效應(yīng)。此外，異質(zhì)納米通道表現(xiàn)出可逆的光開(kāi)關(guān)特性。在沉積的TPPS納米纖維膜和（tip）區(qū)域的協(xié)同作用以及膜的表面電荷的驅(qū)動(dòng)下，（異質(zhì)）納米通道的離子整流率達(dá)到近乎12。因此，我們預(yù)計(jì)這些異質(zhì)TPPS/Al2O3納米通道具有各種應(yīng)用的潛力，例如納米流體二極管、光電響應(yīng)和可持續(xù)發(fā)電。

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