氧化鎢被認(rèn)為在微型器件和非對稱電容器負(fù)極材料方面具有良好的應(yīng)用前景。在氧化鎢諸多晶體結(jié)構(gòu)中，六方結(jié)構(gòu)可提供較大的晶格通道，因而具有大的質(zhì)子插入式贗電容，進(jìn)而可表現(xiàn)出更高的比容量。相比于通常實(shí)心的六方氧化鎢結(jié)構(gòu)，具有有序中孔結(jié)構(gòu)的六方氧化鎢可能具有更佳的電容性能，但是目前尚缺乏能簡單獲得有序中孔六方氧化鎢的方法。

通過方便的一步水熱合成法成功合成了具有有序中孔結(jié)構(gòu)的餅狀六方氧化鎢，該過程無需額外添加劑也無需任何模板。通過對多孔結(jié)構(gòu)成型過程的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，NaNO3可阻礙形核后的氧化鎢進(jìn)一步向中心生長，因而使得“氧化鎢單元”的中孔結(jié)構(gòu)得以保存，形成了有序中孔的餅狀結(jié)構(gòu)。該材料在應(yīng)用于超級電容器時(shí)，表現(xiàn)出**的電容性能。

性能分析圖文導(dǎo)讀

具有中孔結(jié)構(gòu)的六方氧化鎢(nc-WO3；將無孔的六方氧化鎢納米片作為參比樣，記為np-WO3)的尺寸為微米量級，無明顯團(tuán)聚，且表現(xiàn)出明顯的多孔狀結(jié)構(gòu)；高分辨透射電鏡結(jié)果結(jié)果表明該材料的晶面間距為0.64 nm，對應(yīng)六方氧化鎢的（100）晶面。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，此材料的平均孔徑約為10.5 nm，這與N2吸附/脫附測試的擬合結(jié)果一致（約11.3nm）。這些都說明了該材料為具有多孔結(jié)構(gòu)的六方氧化鎢。

圖1 （a-c）不同放大倍數(shù)下的多孔餅狀六方氧化鎢SEM圖像；（d）高分辨透射電鏡圖；（e）孔徑分布直方圖；（f）N2吸附/脫附測試結(jié)果；（g）基于BJH模型的平均孔徑分布。

圖2 多孔氧化鎢的成形機(jī)理圖。水熱合成（a）2h；（b）3h；（c）12h；（d）18h。

隨后，對此材料的成形機(jī)理進(jìn)行了分析，認(rèn)為在水熱合成過程中，Na+吸附WO4^2-促進(jìn)了WO3在其周圍形核，并可阻止WO3核心進(jìn)一步向中心生長，從而形成所謂的具有中孔的WO3“單元”。其后，氧化鎢單元趨于自發(fā)的沿著長度方向團(tuán)聚，而當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件合適時(shí)，這種自組織過程可以延續(xù)。同時(shí)，水分子脫出氧化鎢晶格的過程利于形成六方的結(jié)構(gòu)。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，初期的形核生成的是中間略鼓而兩端稍扁的片狀結(jié)構(gòu)，隨著水熱合成的進(jìn)一步發(fā)展這種心部和邊緣的厚度差距將縮短，形成了厚度均勻的餅狀結(jié)構(gòu)，并且此餅狀結(jié)構(gòu)的厚度可隨著水熱合成的進(jìn)程而逐漸增加；而在整個(gè)過程中，多孔狀結(jié)構(gòu)始終保持。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好的支撐了成形機(jī)理。

圖3 （a）20mV/s時(shí)多孔氧化鎢和無孔氧化鎢納米片的循環(huán)伏安曲線對比；（b）不同掃描

速率下的循環(huán)伏安曲線；（c）比容量與別的文獻(xiàn)對比（具體的參比文獻(xiàn)參見正式論文）；（d）1A/g時(shí)的恒流充放電曲線對比；（e）不同電流密度下的恒流充放電曲線；（f）不用電流密度下的比容量。

當(dāng)掃描速率在2-50mV/s變化時(shí)，餅狀氧化鎢的容量較高可達(dá)702.5F/g，且其比容量的降低比率為44.7%。恒流充放電（GCD）結(jié)果表明，電流密度在0.37-7.5A/g下變化時(shí)，其比容量較高可達(dá)605.5F/g。電極材料在以50mV/s充放電4000周，容量保持率仍高達(dá)110.2%。電化學(xué)阻抗（EIS）測試結(jié)果說明該材料具有小的等效串聯(lián)電阻和幾乎可忽略的電荷轉(zhuǎn)移電阻。值得注意的是，相比于無孔的氧化鎢納米片，此材料具有更小的等效串聯(lián)電阻。

圖4 （a）長周穩(wěn)定性測試結(jié)果；（b）多孔氧化鎢與無孔氧化鎢納米片的Nyquist圖對比。

**的功率法則中b值可說明電極材料的電荷儲存類型。對于有序中孔的六方氧化鎢，當(dāng)掃描速率在0.5-5mV/s時(shí)，其陰陽極峰的b值分別為0.9和0.95；而當(dāng)掃描速率更高（10-100mV/s）時(shí)，其b值降低至0.70和0.79，這可歸因于歐姆貢獻(xiàn)和擴(kuò)散的限制。電荷儲存機(jī)理分析可知，該材料較大表面面積的電荷儲存占比可達(dá)18.1%，這比報(bào)道的實(shí)心納米柱高（10.4%），這應(yīng)歸因于有序多孔結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。

圖5 （a）陰陽極峰值電流的歸一化處理和b值；（b及c）電荷儲存機(jī)理分析。

該材料的高電容性能可歸于以下原因：1）有序的中孔利于電解液滲透，提高了活性材料利用率，提供了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)并緩沖了充放電過程的體積膨脹；2）六方晶格大而光滑的晶體通道有助于離子的進(jìn)駐，從而增強(qiáng)了比容量；3）材料低的內(nèi)阻利于快速的電子轉(zhuǎn)移。

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