反蛋白石光子晶體就是在光子晶體模板的間隙中填充高折射率的材料，通過除去模板而得到,其具有三維多孔結(jié)構(gòu),利用其三維多孔結(jié)構(gòu)可以檢測(cè)蛋白質(zhì)等大分子．而反蛋白石凝膠光子晶體是在光子晶體模板間隙填充高折射率的凝膠聚合物材料，然后通過除去光子晶體的原材料得到,其完全復(fù)制了模板長程有序的三維周期結(jié)構(gòu),具有 Bragg 衍射性能.水凝膠是一些聚合物溶脹交聯(lián)形成的不溶于水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),通過自身體積的收縮溶脹對(duì)外界的刺激如溫度、離子強(qiáng)度、pH、光電、壓力等變化時(shí)產(chǎn)生響應(yīng)。

目前,大多數(shù)的反蛋白石凝膠光子品體采用的是單一單體制備的凝膠膜，此凝膠膜對(duì)溶液pH、離子強(qiáng)度、濕度和外界壓力等均具有較好的響應(yīng)性能.而在測(cè)定如離子濃度,小分子等時(shí)均需要控制離子強(qiáng)度，但由于這些單單體的凝膠膜受離子強(qiáng)度影響較大,因此在

實(shí)際應(yīng)用中,用來檢測(cè)這些小分子物質(zhì)時(shí)有了一定的限制.如果以雙單體的凝膠膜作為基質(zhì)，鍵和上識(shí)別基團(tuán)就有可能避免離子強(qiáng)度的影響.本文利用燒結(jié)后二氧化硅晶體為模板，以甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)為雙功能單體，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑制備了PMAM 雙單體反蛋白石凝膠光子晶體.此雙單體的凝膠膜具有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和韌性,在可見光區(qū)表現(xiàn)出更加鮮艷的顏色.

1.甲基丙烯酸/丙烯酰胺共聚反蛋白石凝膠膜的制備過程

所有使用的玻璃儀器均依次用去污劑超聲清洗后，在濃硫酸和雙氧水(7∶3，VIV)洗液中浸泡24 h,用去離子水超聲清洗,后用無水乙醇蕩洗,吹干備用.本實(shí)驗(yàn)采用Stober法制備單分散二氧化硅微球,利用垂直沉降法制備二氧化硅光子晶體模板.依據(jù)焙燒法將光子品體模板在500 ℃馬弗爐內(nèi)燒結(jié)了3h，提高了光子晶體模板的質(zhì)量.

將 0.5 g AM (7.03 mmol)，3.3 mL MAA (38.30mmol), 0.08 g BIS (0.52 mmol)和0.016 g 2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)(0.077 mmol)溶解在一定量的去離子水中混合過夜,得到反應(yīng)的前驅(qū)液.用小夾子固定二氧化硅晶體模板和一經(jīng)處理過的石英玻璃片,兩板間形成間隙.將其浸入到經(jīng)過氮?dú)夤呐莩?/span>10 min后的前驅(qū)液中，利用毛細(xì)作用力將溶液吸入兩片石英板間隙，當(dāng)模板透明后,將體系放入紫外燈(365 nm)下聚合3 h.將聚合好了的三明治結(jié)構(gòu)浸入去離子水中至兩石英片自動(dòng)

分開，將凝膠膜浸入濃度為2%的HF中刻蝕去二氧化硅模板,此時(shí)石英板脫落,得到高通透性的色彩鮮艷的反蛋白石凝膠膜.

圖1是AM 與 MAA交聯(lián)共聚的分子結(jié)構(gòu)示意圖,經(jīng)過紫外光照射，DEAP引發(fā)聚合,AM 和 MAA共聚形成了凝膠的高分子長鏈,而交聯(lián)劑BIS是把長鏈交聯(lián)起來的聚合物骨架.

圖1PMAM反蛋白石凝膠膜合成分子式

結(jié)果

1.MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜的光學(xué)照片及其光譜分析

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),燒結(jié)后的二氧化硅模板微球排列更加規(guī)整有序,具有更好的規(guī)則的三維立方堆積結(jié)構(gòu)，二氧化硅微球間的間隙逐漸縮小，微球間有成頸的現(xiàn)象，模板微球間相互連接(圖2).隨著燒結(jié)溫度的增加，微球粒徑減小，在可見光區(qū)呈現(xiàn)出規(guī)則的顏色變化,因此本實(shí)驗(yàn)首次利用燒結(jié)后的二氧化硅晶體為模板，制備了雙單體反蛋白石凝膠光子晶體膜.

圖2燒結(jié)前后二氧化硅模板的SEM照片圖

圖3A 為燒結(jié)前二氧化硅晶體模板光學(xué)照片，呈現(xiàn)鮮艷的黃色.圖3B為二氧化硅模板經(jīng)過500℃燒結(jié)3 h后的光學(xué)照片，呈現(xiàn)鮮艷的綠色.圖 3C為燒結(jié)前后二氧化硅晶體模板吸收光譜的變化情況，圖中可以看出燒結(jié)后的模板吸收峰藍(lán)移了50 nm，吸收峰強(qiáng)度更大,峰型更加尖銳,這就說明燒結(jié)后二氧化硅微球之間的間隙逐漸減小，排列更加規(guī)整有序,晶體模板具有更加完美的規(guī)則的三維立方堆積結(jié)構(gòu).

圖3D為燒結(jié)前二氧化硅晶體模板復(fù)制得到的反蛋白石凝膠膜光學(xué)照片，凝膠膜顯紅色，但是色澤不夠單一均勻，這是因?yàn)榫w模板中二氧化硅小球排列較為松散，小球間隙體積較大，且可能存在一些缺陷,從而影響到了反蛋白石凝膠膜的結(jié)構(gòu)顏色的宏觀顯現(xiàn).圖3E為燒結(jié)后二氧化硅晶體模板復(fù)制得到的反蛋白石凝膠膜光學(xué)照片，凝膠膜呈現(xiàn)色澤均勻單一鮮亮的黃綠色.圖3F為反蛋白石凝膠膜的可見吸收峰變化光譜圖.從圖中可以看出燒結(jié)后模板復(fù)制的反蛋白石凝膠膜的吸收峰藍(lán)移了100 nm，峰型更窄更尖銳.這是因?yàn)闊Y(jié)后的晶體模板中二氧化硅小球之間連接緊密，從而使得微球間的空隙逐漸縮小，小球之間有明顯的成頸現(xiàn)象，整個(gè)模板中球與球之間相互連接[25]，得到的反蛋白石凝膠膜具有明顯的孔與孔之間相連通，孔徑規(guī)則均一，三維長程有序的三維立方結(jié)構(gòu).且雙單體的凝膠膜硬度變大，韌性增強(qiáng)，其在水中的溶脹性小，凝膠膜表面的孔徑與二氧化硅的粒徑接近，在可見光區(qū)吸收峰藍(lán)移，因此凝膠膜宏觀上顯黃綠色.

圖3燒結(jié)前后二氧化硅模板及凝膠膜光學(xué)照片及其光譜圖

2.AM含量對(duì)MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜的影響

 圖4A，B,C分別為加入10%AM，15%AM，20%AM含量時(shí)的PMAM反蛋白石凝膠膜光學(xué)照片．從圖4可以看出隨著AM含量的增加,反蛋白石凝膠膜由紅色向黃綠色變化.這是由于隨著AM的加入，凝膠膜的交聯(lián)度增加，韌性加強(qiáng)，反蛋白石凝膠膜在水中的收縮溶脹度減小．凝膠膜內(nèi)部的孔徑減小，對(duì)應(yīng)的光波長向短波長方向移動(dòng).因此當(dāng)AM量達(dá)到20%時(shí)，凝膠膜顯示黃綠色.圖4D為不同AM含量的PMAM反蛋白石凝膠膜的UV/Vis光譜對(duì)比圖.此圖更加直觀地顯示了隨著AM含量的增加凝膠膜在可見光區(qū)的吸收峰產(chǎn)生明顯的藍(lán)移.

圖4不同含量AM的 PMAM反蛋白石凝膠膜光學(xué)照片

3.MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜對(duì)pH的響應(yīng)

圖5 A，5B，5C分別為含10%AM,15%AM,20%AM含量的PMAM反蛋白石凝膠膜的pH值響應(yīng)曲線.圖5D為不同含量AM 的PMAM反蛋白石凝膠膜的光譜吸收峰隨著pH變化的曲線.從圖5看出反蛋白石凝膠膜對(duì)pH具有明顯的響應(yīng)性能，三種凝膠膜隨著pH的增加，可見光區(qū)吸收峰均產(chǎn)生紅移. pH響應(yīng)范圍在4.0～7.0之間，當(dāng)pH>7.0時(shí)，凝膠膜骨架塌陷.這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH變大時(shí)，膜內(nèi)的羧基發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，H與溶液中的OH結(jié)合，使得膜內(nèi)滲透壓減小，凝膠膜產(chǎn)生溶脹;相反當(dāng)pH減小時(shí)，膜內(nèi)羧基則被質(zhì)子化，使得膜內(nèi)滲透壓增大，凝膠膜則產(chǎn)生收縮.從圖5C看出含20%AM的 PMAM反蛋白石凝膠膜的吸收峰強(qiáng)度加大，且峰型更窄，這也進(jìn)一步說明了AM 的加入能夠增強(qiáng)凝膠膜的交聯(lián)度及韌性.圖5D更加直觀地顯示了隨著AM量的增加，凝膠膜的pH 響應(yīng)范圍在縮小.但是AM的加入能使得凝膠膜的光澤度好,直觀上更易觀察.

圖5不同含量AM 的 PMAM反蛋白石凝膠膜的pH響應(yīng)

4. MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜對(duì)離子強(qiáng)度(KCI)的響應(yīng)

將三種反蛋白石凝膠膜放入濃度分別為1，10，100,200 mmol/L的 KCI溶液中后測(cè)其對(duì)離子強(qiáng)度的響應(yīng)情況.圖6A，圖6B，圖6C分別為含10%AM，15%AM,20%AM 的 PMAM反蛋白石凝膠膜對(duì)離子強(qiáng)度的響應(yīng)曲線.圖6D為PMAM反蛋白石凝膠膜的可見光譜吸收峰隨著KCI濃度變化的曲線.圖6A顯示隨著離子強(qiáng)度增加，凝膠膜吸收峰呈現(xiàn)微小的規(guī)律性的藍(lán)移，而含有5%AM, 20%AM 凝膠膜對(duì)離子強(qiáng)度幾乎沒有響應(yīng).這是因?yàn)槟z膜對(duì)離子強(qiáng)度的響應(yīng)性能與凝膠膜的交聯(lián)度和某個(gè)單體的含量無關(guān)，而與兩個(gè)單體的組分有關(guān)[26,27]，當(dāng)凝膠膜呈現(xiàn)電中性時(shí)，膜內(nèi)外離子濃度相等,則膜內(nèi)外滲透壓相等，處于唐南平衡[28] (Donnan)膜不會(huì)出現(xiàn)收縮溶脹[2930l現(xiàn)象，即凝膠膜的可見光譜吸收峰不會(huì)變化.因此AM 的加入，使得凝膠膜的機(jī)械強(qiáng)度增大，韌性增強(qiáng)，但其對(duì)離子強(qiáng)度沒有響應(yīng)性能.

圖6不同含量AM的 PMAM反蛋白石凝膠膜的離子強(qiáng)度的響應(yīng)

以燒結(jié)后的二氧化硅光子晶體為模板，制備了雙單體的甲基丙烯酸/丙烯酰胺共聚(PMAM)反蛋白石凝膠光子晶體膜.通過紫外可見光譜分析表明，反蛋白石結(jié)構(gòu)的凝膠膜具有孔徑規(guī)則均一，填充質(zhì)量比較高的三維有序結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)考察了AM含量、pH、離子強(qiáng)度對(duì)PMAM反蛋白石凝膠膜的影響．結(jié)果表明隨著AM含量的增加，凝膠膜在可見光區(qū)的吸收光譜產(chǎn)生藍(lán)移;隨著溶液pH (4.0~7.0)的增大，凝膠膜在可見光區(qū)的吸收光譜則產(chǎn)生紅移;凝膠膜對(duì)離子強(qiáng)度沒有響應(yīng).

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zzj 2021.3.31