在三種CsPbX3(X = Cl,Br和I)納米晶體中,綠色發光的CsPbBr3和紅色發射的CsPbI3納米晶體具有接近一致的PLQY;但以陷阱態為主的高能藍色發光CsPbCl3納米晶體的PL強度較差。當這些納米晶體在額外鹵化鹽處理后PLQY增強至接近一致時出現扭轉。圖1a的方案I展示了CsPbCl3納米晶體中PL強度增強的較新發展,使用合適的添加劑,PLQY可以顯示出40-50倍的增強。此外金屬鹵化物,額外添加BF4-,硝酸,硫氰酸酯,和膦酸也被證明是非常適合獲得高PLQY(圖1b)。從所有這些報道中可以確定,合成后的納米晶體存在鹵素缺乏或晶格中Pb(II)位點具有不飽和結合,且這些缺陷對于氯化物普遍存在。在這兩種情況下,通常添加過量的鹵化物或去除表面Pb(II)來修復這些缺陷。在某些情況下,摻雜在B位點還可以增強QY(圖1c)。然而,這些研究主要集中在使用過量的金屬鹵化物來提高PLQY。
圖1.(a)在金屬鹵化物處理后獲得CsPbCl3納米晶體及其光致發光變化的**高溫反應的示意圖。
(b)原子結構示意圖,顯示加入BF4-或NO3-后增強的PL。NO3-在此用于混合鹵化物CsPbBr3-xClx納米晶體。
(c)原子模型的示意圖,顯示通過添加各種金屬氯化物和摻雜劑的PL增強。
在**的CsPbX3納米晶體合成中,鹵化物離子由鹵化鉛前驅體提供。然而,如果使用非氯化鉛鹵化物源,可以減少反應體系中Pb(II)前驅體的比例。若將Cs(I)與Pb(II)的前驅體比例由1:6提高到1:1,并引入苯甲酰氯或烷基氯化銨,合成的納米晶的PLQY呈逐漸增加的趨勢,在Pb(II)與Cs(I)前驅體比例為1:1,氯化銨過量的情況下,可取得較佳值(圖2a)。雖然氯化物的前驅體比例發生了這種變化,但溴化鉛和碘化鈣鈦礦也有同樣的趨勢。圖2b給出了獲得三個CsPbX3 (X = Cl, Br, I)納米晶體的統一PLQY的通用策略示意圖。用這種方法得到的具有代表性的藍光、綠光和紅光發射溶液分散納米晶體也顯示在圖的底部。
圖2.(a)成功用于開發高PLQYCsPbCl3納米晶體的反應物及其摩爾比的示意圖。注射器表示試劑在高溫下注射。(b)導致高發射CsPbX3(X = Cl,Br和I)納米晶體的標準反應的示意圖。
除了這些鹵化鈣鈦礦發射體外,Mn(II)摻雜還可用于制備高帶隙CsPbCl3主體納米晶體。在過量的氯化銨存在下,鉛錳摩爾比為5:1,260℃反應摻雜納米晶的PLQY較高(方案IV,圖3)。
圖3. 用于合成不同摩爾比的試劑和獲得的摻雜劑發射PLQY和每個反應的摻雜百分比的Mn摻雜納米晶體的反應方案的示意圖。
從上面的討論可以得出結論,高反應溫度可以制備更好質量的納米晶體。然而,與高溫反應有關的主要問題之一是在Cs(I)前體注入后對反應燒瓶的冰浴冷卻。通常,退火改變晶相,因此,需要更快的冷卻來阻止納米晶體的發光相。較近的發展表明,使用烷基銨鹵化物可以在不損害納米晶體質量的情況下限制這種相變(圖4)。
圖4.(a)在有/無烷基氯化銨鹽的情況下退火立方相CsPbCl3納米晶體(> 180℃)的影響。(b)在有/無烷基溴化銨鹽的情況下正交晶系CsPbBr3的相變的模型。
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