硫醇保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇（Nanocluster, NC）是一類尺寸超?。?lt; 3 nm）的納米顆粒。在這一超小尺度下，它們表現(xiàn)出一些獨(dú)特的類分子性質(zhì)。**，它們具有**到原子的組成及結(jié)構(gòu)，從而可以用類似傳統(tǒng)分子的“分子式”如[Mn(SR)m]q表示（m, n, 和q分別為單個(gè)團(tuán)簇中金屬原子M，硫醇配體SR，以及凈電荷的數(shù)目）。從而巧妙避開了傳統(tǒng)納米顆粒（> 3 nm）難于實(shí)現(xiàn)**到原子合成的技術(shù)難題。其次，金屬納米團(tuán)簇還具有**區(qū)別于傳統(tǒng)納米顆粒（> 3 nm）的類分子物理化學(xué)性質(zhì)，比如離散的電子能級(jí)，強(qiáng)發(fā)光以及本征旋光性等。而這些類分子的物理化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)出很強(qiáng)的尺寸相關(guān)性：數(shù)個(gè)甚至一個(gè)原子的改變就會(huì)導(dǎo)致性質(zhì)的**變化。這一敏感的尺寸相關(guān)性為追蹤金屬納米團(tuán)簇的生長路徑提供了**的手段。因而，硫醇保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇可以為無機(jī)功能納米材料的全合成研究提供理想的平臺(tái)。

以下介紹了硫醇保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇的**到原子的合成策略，生長機(jī)理，以及自組裝研究的進(jìn)展。

金屬納米團(tuán)簇的全合成研究示意圖

1.硫醇保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇的全合成策略

目前在原子層面上實(shí)現(xiàn)金屬納米團(tuán)簇**合成的常用方法，如還原生長法（Reduction Growth），種子生長法(Seeded Growth)，表面保護(hù)模體交換法(Surface Motif Exchange)，金屬/配體交換法(Metal/Ligand Exchange)，和團(tuán)簇間反應(yīng)法(Intercluster Reaction)等。在金屬納米團(tuán)簇的還原生長過程中，團(tuán)簇尺寸分布的展寬主要來源于前驅(qū)體還原動(dòng)力學(xué)（較快）與金屬核刻蝕動(dòng)力學(xué)（較慢）的不匹配。通過**還原劑的還原能力和增強(qiáng)硫醇配體的刻蝕能力可以實(shí)現(xiàn)快速合成具有分子級(jí)純度的金屬納米團(tuán)簇。

（1）還原生長法合成硫醇保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇

a還原生長法示意圖；

b-d   NaOH協(xié)助NaBH4還原法合成的多種硫醇保護(hù)的[Au25(SR)18]-納米團(tuán)簇的紫外-可見吸收光譜（b,d）和電噴霧電離質(zhì)譜（c）圖。

2. 硫醇保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇的全合成機(jī)理

通過適當(dāng)減緩反應(yīng)的速率并借助高分辨率的組成和結(jié)構(gòu)表征手段（如核磁共振，X-射線單晶衍射，電噴霧電離質(zhì)譜，以及串聯(lián)質(zhì)譜等），得以捕獲和追蹤在團(tuán)簇生長中所涉及到的重要中間體，從而揭示金屬納米團(tuán)簇在還原生長，種子生長，合金化以及配體交換反應(yīng)中的**反應(yīng)機(jī)理?；诮饘偌{米團(tuán)簇的**的類分子結(jié)構(gòu)，不但可以在分子或者原子層面上揭示上述過程的驅(qū)動(dòng)力，誘導(dǎo)步驟，還可以為上述過程重構(gòu)**的全合成反應(yīng)歷程（即單步反應(yīng)方程式）。結(jié)果表明，金屬納米團(tuán)簇的還原生長以及種子生長均可以通過2電子（e-）還原過程實(shí)現(xiàn)，而金屬納米團(tuán)簇的合金化及配體交換反應(yīng)均可以通過表面模體交換（Surface Motif Exchange）機(jī)制實(shí)現(xiàn)。

 （1）通過還原生長法合成[Au25(SR)18]-團(tuán)簇

a 還原生長反應(yīng)示意圖；

b,c通過紫外-可見光譜（b）和電噴霧電離質(zhì)譜（c）追蹤[Au25(SR)18]-的生長過程。

（2）以[Au25(SR)18]為種子納米團(tuán)簇生長合成[Au44(SR)26]2-納米團(tuán)簇

（3）以[Au25(SR)18]為種子納米團(tuán)簇生長合成[Au44(SR)26]2-納米團(tuán)簇的驅(qū)動(dòng)力，誘導(dǎo)步驟和詳細(xì)路徑分析

a反應(yīng)起始納米團(tuán)簇，主要中間體團(tuán)簇，以及產(chǎn)物團(tuán)簇的能量示意圖；

b種子生長反應(yīng)誘導(dǎo)步驟的質(zhì)譜表征結(jié)果；

c種子生長反應(yīng)的詳細(xì)路徑。

（4）[Ag44(SR)30]4-納米團(tuán)簇的表面保護(hù)模體交換反應(yīng)

3.  硫醇保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇作為功能化結(jié)構(gòu)基元

通過有序自組裝，不但可以借助團(tuán)簇間的協(xié)同效應(yīng)使金屬納米團(tuán)簇的材料性能得到進(jìn)一步的增強(qiáng)（比如聚集熒光增強(qiáng)效應(yīng)），而且可以為金屬納米團(tuán)簇的X-射線結(jié)構(gòu)分析提供**單晶。雖然金屬納米團(tuán)簇的自組裝研究起步較晚，但其高度的尺寸均一性和豐富的表面化學(xué)為自組裝研究帶來了強(qiáng)大的助力。例如，在水相體系中，通過改變金屬納米團(tuán)簇的表面配體之間，以及配體與反離子之間的相互作用，可以**調(diào)控金屬納米團(tuán)簇組裝體的形貌和有序度。

（1）金屬納米團(tuán)簇的有序度和形貌可控自組裝

a金屬納米團(tuán)簇的雙親性修飾及其類表面活性劑自組裝示意圖；

b-e雙親性金屬納米團(tuán)簇的層狀自組裝體電鏡表征結(jié)果；

f金屬納米團(tuán)簇的形貌可控結(jié)晶示意圖；

g金屬納米團(tuán)簇不同形貌晶體形成區(qū)間圖。

卵清蛋白修飾金納米團(tuán)簇OVA-AuNCs

中空磷參雜二硒化鈷納米團(tuán)簇修飾的碳納米片

胞嘧啶和腺嘌呤耦合寡聚核苷酸序列定制DNA-AgNCs

BSA-Au20NCs熒光探針

單分散的Ni-La-B非晶態(tài)合金納米團(tuán)簇

C_（60）原位修飾金屬納米團(tuán)簇雜化材料

納米金團(tuán)簇修飾電極

Au13簇/Au8簇

Fe3O4納米團(tuán)簇包覆氧化硅(SiO2)Fe3O4@SiO2粒子

殼聚糖接枝聚（L-賴氨酸）樹枝狀大分子的金納米團(tuán)簇AuNCs-CS

手性鈦氧納米團(tuán)簇負(fù)載MOF(HKUST-1)有機(jī)框架

單鏈DNA修飾兩種不同熒光的金納米簇（Au NCs）

五肽保護(hù)金納米團(tuán)簇

蛋氨酸/多肽保護(hù)的**細(xì)胞特異性熒光金納米團(tuán)簇

金銀合金納米團(tuán)簇

多元單層修飾的金納米團(tuán)簇（Au-MMPCs）

單分子修飾金納米團(tuán)簇(Au-MPCs)

多肽功能化金納米金簇AuNCs-PEG-RGD

紅細(xì)胞膜包覆的金納米團(tuán)簇/豌豆蛋白復(fù)合納米顆粒(AuNCs/PPI@RBC)

辣根過氧化物酶修飾金納米團(tuán)簇HRP-AuNCs

牛血清蛋白功能化金納米團(tuán)簇（BSA-Au NCs）光散射探針

3?巰基丙酸?牛血清白蛋白?金納米團(tuán)簇

1?甲基?5?巰基四氮唑?牛血清白蛋白?金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?/p>

氯金酸/2?巰基咪唑?牛血清白蛋白?金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?/p>

人血清白蛋白修飾納米金簇HSA-AuNCs

人轉(zhuǎn)鐵蛋白修飾金納米團(tuán)簇

胰島素修飾金納米團(tuán)簇

生物素修飾金納米簇Biotin-PEG-AuNCs

氨基NHS修飾金納米簇AuNCs-PEG-NHS

馬來酰亞胺功能化金納米簇AuNCs-PEG-MAL

炔基修飾金納米團(tuán)簇顆粒AuNCs-PEG-Alkyne

DBCO修飾金納米團(tuán)簇

葡聚糖修飾金納米團(tuán)簇AuNCs-Dex

甘露糖修飾單金屬納米團(tuán)簇Mannose-AuNCs

半乳糖修飾納米金團(tuán)簇

磷脂/膽固醇修飾金納簇AuNCs

Au15（SG）13金納米團(tuán)簇

Au24（SCH2Ph-tBu）20金納米團(tuán)簇

zzj 2021.2.25