含不同Cs摻雜濃度鈣鈦礦薄膜在純氧氣氛圍中的光照老化對比圖

鈣鈦礦太陽電池需在連續光照、電場、水氧滲透等復雜條件下工作，因此有必要研究不同衰減機制之間的協同作用，及其對鈣鈦礦的不良影響。

通常氧氣分子暗態下對鈣鈦礦的破壞較緩慢，氧氣吸附可鈍化鈣鈦礦表面金屬態鉛缺陷，提高Sprio-OMeTAD空穴傳輸層電導率，利于提升鈣鈦礦電池電學性能。

但是也有報道表明，光照條件下吸附于鈣鈦礦薄膜的氧氣分子可獲得光生電子形成超氧離子，超氧離子易與A位有機陽離子進行脫氫反應導致鈣鈦礦晶體的分解（即光氧誘導分解）。

MAPbI3薄膜內的離子遷移現象可進一步加劇鈣鈦礦內部光氧誘導分解過程。這是由于碘離子在電場下的遷移可導致碘空位（缺陷）的形成，而碘空位的聚集可以提高超氧離子的產生率，加速鈣鈦礦的光氧誘導分解。因此在鈣鈦礦薄膜內部存在局部電場的區域，光氧誘導分解速率高于其它無電場區域。

這種局部電場可由金屬-半導體之間的肖特基接觸或外加偏壓而形成，在鈣鈦礦電池工作過程中很常見；另一方面，該研究發現鈣鈦礦的光照-氧氣分解過程也增加了可移動離子的濃度，說明有更多的點缺陷形成；而且離子遷移的活化能從0.37 eV降低至0.23 eV，說明光氧誘導的分解過程形成了離子更容易遷移的新通道，加劇了離子遷移現象。

以上結果表明離子遷移和光氧誘導分解這兩種失效機制之間存在相互促進的協同效應，兩種效應發生關聯的根源在于晶體缺陷的激發，遷移和聚集。

圖1. 含不同Cs摻雜濃度鈣鈦礦薄膜在純氧氣氛圍中的光照老化對比

從A位離子調節的角度出發，對比了堿金屬離子（Na+, Rb+, Cs+）對MAPbI3鈣鈦礦光氧穩定性的影響。發現Cs+較有利于提升鈣鈦礦薄膜的抗光照-氧氣性能。通過優化Cs離子摻雜濃度至5%，使MA基鈣鈦礦材料的分解速率降低了一個數量級（圖1）。同時該優化組分對存在外加偏壓時的光氧化降解也有非常良好的**作用（圖2），表明薄膜的本征穩定性得到了實質提高。此外，對于甲脒（FA）基鈣鈦礦，研究發現摻入10%的Cs+離子之后薄膜的抗光照-氧氣性能也得到一個數量級以上提升。值得一提的是，在MA、FA基鈣鈦礦中替換5~10%的A位離子對材料吸光影響小，是一種幾乎不影響器件效率的提升光照-氧氣穩定性的方法。

圖2. 有/無外加電場條件下，鈣鈦礦薄膜在光照-氧化處理中的分解速率對比。(a) 無Cs+離子摻雜薄膜；(b) 摻雜5% Cs+離子薄膜。

該研究闡述了鈣鈦礦薄膜光照-氧氣穩定性提高的兩個主要原因：1、Cs+摻雜導致離子遷移趨勢下降（遷移活化能從0.37 eV提高至0.50 eV）。一性原理計算發現Cs+摻入鈣鈦礦晶格后引起局部晶胞緊縮，同時可遷移的碘空位接近Cs+離子近鄰格點時變得更困難（系統能量增加0.4 eV以上，圖3a,b）。這表明摻雜的Cs+對碘空位缺陷具有明顯排斥作用，在晶體中形成了**碘離子形成和遷移的“排斥區”，隨機分散在晶體中的“排斥區”壓縮了離子遷移的通道（圖3c）；2、Cs+摻雜可降低鈣鈦礦薄膜中超氧離子的產生率。Cs+摻雜后薄膜中形成超氧離子的能壘增加了約0.54 eV，產生率下降了約7倍。由于Cs+摻雜同時對光氧誘導分解和離子遷移具有**效果，因此阻斷了兩種老化機制之間的協同作用。

圖3. (a,b) 碘空位缺陷在鈣鈦礦薄膜中遷移時的能壘示意圖，(a) 無Cs+離子；(b) 含Cs+離子；(c) 晶體中的Cs+離子對碘空位形成的排斥效應及其壓縮離子遷移通道示意圖。

該研究展示了雜化鈣鈦礦的光化學穩定性對其A位離子的敏感性，同時也揭示了Cs+摻雜對**碘空位形成和遷移方面的作用，表明采用A位離子取代（如Cs+摻雜）是設計開發**率、高穩定性鈣鈦礦薄膜的**策略之一。

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